带冷喷Al/Al2O3涂层的20号碳钢管道在保温层下的腐蚀行为

白小敏,唐建群,吕晓亮,巩建鸣

(1. 南京工业大学 机械与动力工程学院，南京 211816; 2. 淮阴工学院 机械工程学院，淮安 223200)

带冷喷Al/Al2O3涂层的20号碳钢管道在保温层下的腐蚀行为

白小敏1,2,唐建群1,吕晓亮1,巩建鸣1

(1. 南京工业大学 机械与动力工程学院，南京 211816; 2. 淮阴工学院 机械工程学院，淮安 223200)

采用浸泡试验模拟涂层管道在保温层下的腐蚀，并通过腐蚀失重法、宏观腐蚀形貌和显微结构观察以及微区成分分析，研究了80 ℃时，在0.01%(质量分数,下同)NaCl、0.1% NaCl以及1% NaCl溶液中，三种涂层(喷涂粉末分别为100% Al、70% Al+30% Al2O3和50% Al+50% Al2O3)对20号碳钢管道的防护作用。结果表明：当碳钢管道表面冷喷Al/Al2O3涂层后，管道具有较好的抗保温层下腐蚀性能。且当喷涂粉末为纯铝粉时，涂层的耐蚀性最好，加入陶瓷相Al2O3后，涂层的沉积厚度与强度均提高，但腐蚀保护效率存在一定程度的下降。综合考虑涂层的耐蚀性和强度，喷涂粉末为70% Al+30% Al2O3时所得到涂层最适于工程上使用。

保温层下腐蚀；冷喷涂；铝/氧化铝涂层；NaCl溶液

保温层结构在石油化工行业运用广泛，主要用作设备与管道的防腐蚀，并能在一定程度上减小热量耗散，达到节能的目的。随着保温层结构的广泛使用，由于保温层施工不当、保温材料选择不妥、保温层破损所造成的保温材料变潮或变湿，会引起并加速保温层下的金属设备和管道的腐蚀,即保温层下腐蚀(corrosion under insulation，CUI)[1-2]。与此同时，由于管道外防护涂层在使用过程中出现老化、化学侵蚀、物理机械破坏等，导致部分涂层发生损伤破坏，被保护的基体金属裸露，导致设备或管道金属发生腐蚀，甚至穿孔或开裂[3-4]。

用于保温层下防护涂层的喷涂技术较多，相比其他喷涂技术，冷喷涂技术(温度低于材料熔点，将金属粒子高速喷射到基体表面形成涂层[5])可以降低甚至完全消除传统热喷涂中氧化、相变、偏析、残余应力和晶粒长大等不利影响，但基本不改变基体材料的组织，从而使得喷涂涂层的密度和硬度高，孔隙率低[6]，因此，冷喷涂涂层可以对金属起到较好的防护作用[7-8]。

由于保温层-涂层结构下的腐蚀比较隐秘，不易被察觉，甚至有时设备或管道已发生穿孔而导致物料泄漏，才被发现，所以，保温层-涂层结构下腐蚀存在严重的安全隐患，会给企业带来巨大的经济损失，并产生严重的环境污染。在石油化工行业中，用于维护管道CUI故障的费用超过总维护费用的10%[9]。目前对于CUI的报道多为保温层下结构的腐蚀失效分析或保温层下结构腐蚀缺陷的检测，而对CUI的发展过程及机理的相关报道较少。涂层对管道或设备在保温层下的防护机理也几乎没有涉及。本工作通过在20号碳钢管道基体上冷喷Al/Al2O3涂层，研究了Al/Al2O3涂层对保温层环境中管道基体的保护性能，以期为工程上解决CUI问题提供理论依据。

1 试验

1.1 试样

喷涂试样采用尺寸为φ22.8 mm×3 mm×200 mm的20号碳钢管，化学成分为:wC0.2%,wSi0.21%,wMn0.41%,wP0.015%,wS0.007%,wCr0.060%,wCu0.160%,wNi0.050%,余量为铁。喷涂之前对管件基体外表面进行喷砂处理，既可以对金属表面油污进行清洁，同时也能够增大表面粗糙度，提高涂层沉积效率。试验采用三种涂层粉末，粉末通过粒子雾化方法获得，经0.04～0.02 mm标准筛过筛，喷涂粉末分别为100%(质量分数，下同)Al(1号涂层)、70%Al+30%Al2O3(2号涂层)、50%Al+50%Al2O3(3号涂层)。三种涂层施工工艺一致：喷涂距离为25 μm,喷涂气体为压缩空气,温度为(350±20) ℃,送粉压力为2.1 MPa。

1.2 试验方法

用高温防水胶密封试样的侧表面以及内表面，确保仅涂层表面暴露在腐蚀环境中。将密封好的试样放入玻璃干燥器干燥24 h，并采用精度为0.01 mg的电子分析天平称量；再将试样表面完全包裹保温材料(选用岩棉材料)，依次将试样悬挂在80 ℃的NaCl质量分数为0.01%，0.1%和1.0%的溶液中进行全浸试验。在每种试验条件下，同种涂层试样做两组平行试验，腐蚀时间为216 h。

试验结束后，清洗试样并烘干、称量，利用失重法计算三种涂层试样含不同量NaCl的溶液中的腐蚀速率，并评价三种涂层的保护率。选取典型的腐蚀试样，使用光学显微镜(蔡司材料显微镜有限公司AXIO IMAGE. A1m型)观察其组织和结构形貌。选取典型腐蚀区域，使用JSM-6360LV扫描电镜观察表面形貌，并利用配套的能谱分析仪进行试样表面元素种类及其相对含量测定。

2 结果与讨论

2.1 涂层性能

由图1可见，三种涂层试样外观均比较致密均匀，无肉眼可见缺陷。由图2可见，三种涂层试样的基体-涂层界面均凹凸不平，这与喷涂过程中金属粉末粒子以400～1 200 m/s撞击基体表面以及涂覆前喷砂处理所产生的塑性变形有关[10]，这种变形可在一定程度上增加涂层与金属间的结合力。随着陶瓷相Al2O3量的增加，金属基体表面的粗糙度明显变大，这表明较多的硬性粒子Al2O3使基体表面产生了更大的塑性变形[11]，特别是当喷枪压力较小或粒子运动速率较低时，这种塑性变形增加了涂层与基体间的附着力，一定程度上提高了基体-涂层的结合性能[12-14]。由图2还可见，三种涂层的厚度分别为309,450,420 μm，厚度不同是由于在涂层粉末中加入Al2O3后，较硬的Al2O3撞击之前沉积的铝颗粒，产生更大的压缩变形，涂层的沉积性能有所提高。当Al2O3含量增至50%时，Al2O3由于回弹而离开涂层结构的现象增加，使沉积效果反而略差于涂层2号的。

由表1可见，在基体-涂层结合区域、涂层区域的硬度均随Al2O3量的增加而升高。且基体-涂层结合处硬度大于基体硬度，这是由于涂层-基体结合区域形成于冷喷沉积的初期，此时涂层颗粒对基体会产生高速冲击，基体表面获得较大的塑性变形，从而提高基体-涂层结合处的硬度。而涂层中加入Al2O3，其硬度会比纯铝涂层的进一步提高，Al2O3的含量越多，涂层的硬度越高。

(a) 1号涂层 (b) 2号涂层 (c) 3号涂层图1 三种冷喷Al/Al2O3涂层的宏观形貌Fig. 1 Macro-morphology of three kinds of cold sprayed Al/Al2O3 coatings

(a) 1号涂层 (b) 2号涂层 (c) 3号涂层图2 三种冷喷Al/Al2O3涂层的显微结构Fig. 2 Microstructures of three kinds of cold sprayed Al/Al2O3 coatings

表1 三种涂层在不同位置的显微硬度Tab. 1 Micro-hardness for three different cold sprayed Al/Al2O3 coatings in different positions HV

由图3可见,1号涂层中颗粒变形充分且均匀地堆积在试样表面；2号涂层中大部分铝颗粒与硬相粒子Al2O3结合良好，局部存在少量孔隙，颗粒状形貌明显；3号涂层与1号和2号相比，Al2O3颗粒状形貌更加密集，孔隙变多且集中出现，并存在少量喷涂粉末堆积不均匀的现象。

由图4(a)可见，1号涂层在基体附近出现氧峰值，这是由于使用的喷涂气体为压缩空气，在涂层沉积的最初阶段，一部分铝粉与空气中的氧气反应形成黑色氧化膜附于基体表面。2号和3号涂层中各种元素分布较均匀。

2.2 腐蚀速率

由图5可见，在不同腐蚀溶液中，无涂层试样的腐蚀速率约是带涂层试样的10倍，这表明，涂层可以减缓20号碳钢管道保温层下腐蚀程度。1号涂层试样的腐蚀速率最低，抗腐蚀性能最优，2号涂层次之，3号涂层相对较差。

2.3 腐蚀形貌

2.3.1 宏观形貌

由图6可见，无涂层试样腐蚀前，表面平整光亮，经0.01% NaCl溶液腐蚀后，部分表面还保持金属光泽，部分表面覆盖致密的黑色氧化物，可以保护金属基体，减缓腐蚀，还有部分表面腐蚀产物剥落，祼露出新鲜基体；经0.1% NaCl溶液腐蚀后，整个表面均被腐蚀，但有部分表面覆盖致密氧化物，而另一部分祼露出新鲜基体；经1.0% NaCl溶液腐蚀后，新鲜金属基体祼露的面积更大，这与图5所示的腐蚀速率随溶液中NaCl量的增大而不断增加的趋势一致。

2号涂层试样的表面致密、均匀。Al2O3为两性氧化物，不稳定相γ·Al2O3在NaCl环境中可发生如下反应[15],见式(1)～(10)：

(a) 1号涂层 (b) 2号涂层 (c) 3号涂层图3 三种不同冷喷Al/Al2O3涂层的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of three different cold sprayed Al/Al2O3 coatings

(a) 1号涂层 (b) 2号涂层 (c) 3号涂层图4 三种冷喷Al/Al2O3涂层EDS线扫描分析谱图Fig. 4 EDS spectrums of three different cold sprayed Al/Al2O3 coatings

图5 空白和三种涂层试样在含不同量NaCl的溶液中的腐蚀速率Fig. 5 Corrosion rates of blank sample and 3 kinds of coating sample in the solution with different contents of NaCl

碱性溶液中：

酸性溶液中：

而铝在NaCl环境中，反应如下[16-17]：

(a) 涂层试样腐蚀前

(b) 0.01% NaCl溶液

(c) 0.1% NaCl溶液

(d) 1.0% NaCl溶液图6 无涂层试样腐蚀前后宏观形貌Fig. 6 Macro morphology of samples without coating before and after corrosion tests

由图7可见，经0.01% NaCl溶液腐蚀后，大部分涂层保持完整，部分涂层被腐蚀；图7(b)中箭头所指区域出现白色物质堆积为涂层材料与腐蚀介质反应生成具有一定保护性的腐蚀物;经0.1% NaCl溶液腐蚀后，涂层被腐蚀的面积扩大，但部分涂层仍完好无损见图7(c)中方框所示;经1% NaCl溶液腐蚀后试样发生更大面积的腐蚀。由于涂层主要由Al、Al2O3及Al(OH)3组成，涂层表面由于未溶的腐蚀产物堆积及氧化膜的吸水而呈褐色。由此可见，随着NaCl量的增加，涂层试样和无涂层试样的腐蚀均趋于严重。无涂层试样都不同程度地祼露出新鲜的碳钢基体，这使基体材料无可避免与腐蚀介质接触，金属持续发生溶解腐蚀，进而厚度减薄。而带涂层试样宏观上没有发现祼露的碳钢基体，可见，冷喷涂Al-Al2O3涂层可有效减缓20号碳钢在保温层下的腐蚀。

(a) 涂层试样腐蚀前

(b) 0.01% NaCl溶液

(c) 0.1% NaCl溶液

(d) 1.0% NaCl溶液图7 2号涂层试样腐蚀前后的宏观形貌Fig. 7 Macro morphology of 2# coating sample before and after corrosion tests

对于1号和3号涂层试样，均观察到类似现象，在此不再累赘描述。

2.3.2 微观形貌

当有侵蚀性离子，如Cl-存在时，可使钝化膜减薄或局部溶解[18]，并能够阻止钝化层的再修复[19],使腐蚀继续进行。由图8可见,涂层表面出现较深蚀坑以及成群聚的小孔洞,且在蚀坑周围存在许多次生裂纹以及大小各异的腐蚀孔，腐蚀孔有合并的趋势,涂层表面能谱分析结果见表2。

图8 3号涂层试样在1% NaCl溶液中腐蚀216 h后的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of 3# coating sample after immersion in 1% NaCl solution for 216 h

2.3.3 断面金相显微组织

由图9可见,1号涂层试样表现为涂层整体均匀减薄，平均厚度由309 μm变为94.14 μm，涂层-基体界面处仍紧密相连，基体金属完好，没有遭受腐蚀。由于硬性粒子相的存在，使2号试样涂层的致密度下降且产生微观“水平”间隙层，为腐蚀介质提供了通道，涂层发生腐蚀，而使涂层整体结构变为“水平”层疏松结构，见图9(b)，这种“水平”层结构而非“垂直”层的结构，使腐蚀溶液不能轻易渗透到基体表面，故而这些半黏连涂层对基体仍有保护作用[17]。3号试样涂层间隙数量相对增加，腐蚀通道也随之增加，故其腐蚀较2号涂层的略严重，导致部分涂层脱落，金属基体裸露而作为阳极被腐蚀。

(a) 1号涂层 (b) 2号涂层 (c) 3号涂层图9 三种涂层试样在1.0% NaCl溶液中浸泡216 h后的截面形貌Fig. 9 Section morphology of sample before and after immersion tests in 1wt.% NaCl solution for 216 h

保温层下的20号碳钢腐蚀与其表面涂层成分相关。喷涂铝粉中加入Al2O3，能提高界面处的硬度、结合力以及沉积效率，但Al2O3的加入，使涂层的致密度下降，耐蚀性下降。然而在服役过程中，不仅要考虑其耐蚀性，也要兼顾强度，故2号涂层(70% Al+30% Al2O3)具有最佳综合性能。

3 结论

(1) 使用冷喷涂技术对试样表面进行加工时，1号涂层结构最均匀，陶瓷相Al2O3的加入，提高涂层的沉积效果，增加涂层-基体结合处的硬度。当Al2O3质量分数从30%增至50%，相应的回弹现象增加，涂层厚度并未随之增加。

(2) 浸泡腐蚀后，在同样的腐蚀条件下，1号涂层试样的腐蚀速率最低，耐蚀性最好。

(3) 随着溶液中NaCl含量的上升，各种涂层试样的腐蚀均变严重，但对基体仍有保护作用。

(4) 在工程应用中，不仅要考虑涂层的耐蚀性，强度也是重要的指标。2号涂层在有较好耐蚀性的同时，也能保证结构的强度,具有最佳的综合性能。

(5) 冷喷Al/Al2O3涂层用在20号钢管道表面，可以大大缓解其在保温层下的腐蚀速率。

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Corrosion Behavior of 20#Carbon Steel with Cold Sprayed Al-Al2O3Coatings under Insulation

BAI Xiao-min1,2, TANG Jian-qun1, LÜ Xiao-liang1, GONG Jian-ming1

(1. College of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China; 2. College of Mechanical Engineering, Huaiyin Institute of Technology, Huai′an 223200, China)

Immersion tests were conducted to simulate the corrosion under insulation (CUI) in 0.01%, 0.1% and 1% NaCl solution at 80 ℃. Corrosion protection performance of three different coatings (initial spray powder were 100% Al, 70% Al + 30% Al2O3and 50% Al+50% Al2O3respectively) on 20#carbon steel pipe was analyzed by weight loss, macro-appearance, microstructure and chemical component analysis.The results showed that cold sprayed Al/Al2O3coating could protect the pipe substance from corrosion under insulation effectively. When Al2O3was added into spray powder, the deposition efficiency and hardness increased, but the corrosion resistance decreased. Overall, considering both corrosion resistance and strength, the coating sprayed with 70% Al + 30% Al2O3was most suitable for using in engineering.

corrosion under insulation (CUI); cold spray; alumium/alumina coating; NaCl solution

10.11973/fsyfh-201701003

2015-10-29

江苏省普通高校研究生科研创新计划(CXLX12_0434); 江苏省教育厅自然科学基金(08KJB430007)

巩建鸣，教授，博士，从事过程设备的先进制造技术等方向研究,gongjm@njtech.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0011-06