PLA/PBAT共混体系相容性研究

李盖禹，许国志*，季君晖，杨 彪，卢 波

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.中国科学院理化技术研究所工程塑料与国家工程研究中心，北京 100190)

PLA/PBAT共混体系相容性研究

李盖禹1，许国志1*，季君晖2，杨 彪1，卢 波2

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.中国科学院理化技术研究所工程塑料与国家工程研究中心，北京 100190)

采用熔融共混法制备了聚乳酸/聚己二酸 - 对苯二甲酸 - 丁二酯共聚物(PLA/PBAT)共混物，研究了不同含量的钛酸四丁酯(TBT)、过氧化苯甲酰(BPO)和乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)对PLA/PBAT共混物(PLA/PBAT质量比为50/50)相容性的影响，同时，利用万能力学试验机、差示扫描量热仪及扫描电子显微镜对共混物的力学性能、热性能以及微观形态进行了表征。结果表明，相容剂BPO和TBT均能改善PLA/PBAT的相容性；当BPO、ATBC添加量分别为0.5份(质量份，下同)时，共混物的拉伸强度达到最大值，分别为39 MPa和38 MPa，使得材料刚性增加，但对材料韧性改善效果一般；当TBT添加量为0.5份时，共混物的断裂伸长率达到最大值263 %，使得材料韧性提高。

聚乳酸；聚己二酸 - 对苯二甲酸 - 丁二酯共聚物；相容性；共混

0 前言

全球环境污染问题日益严重，人们环保意识增强，对于生物降解塑料的关注热度持续升高[1-2]。全生物降解材料PLA因具有高模量、高断裂强度和高透明性等优点而被广泛应用[3-4]，但其断裂伸长率过低，韧性差等特点限制了其在某些领域的应用[5-6]。聚己二酸 - 对苯二甲酸 - 丁二酯共聚物(PBAT)是全生物降解的芳香脂肪族共聚酯,在天然酶存在的条件下数月内就能够生物降解,具有优异的韧性和生物降解性[7]。因此，将PBAT与PLA共混改性能改善PLA的脆性，同时也不会破坏最终产物的生物降解性[8]。 Jiang等[7]对PLA/PBAT共混物的相形态、力学性能和增韧机理进行了研究,发现PBAT可以改善PLA的韧性。

但PLA/PBAT体系是热力学不相容体系，易产生相分离。因此，许多学者对提高 PLA 和 PBAT的相容性展开了大量研究。Lin等[9]通过酯交换反应增容PLA/PBAT共混体系, 改善了共混体系的相容性，提高了共混物的韧性。张玉霞等[10]在PLA/PBAT共混物加入扩链剂Joncryl ADR 4300，改善了共混物的韧性,在扩链剂用量为0.6 %时,冲击强度提高了320 %。杨楠等[11]将PLA、PBAT和三乙酸甘油酯(GTA)熔融共混，使得共混物的断裂伸长率明显提高了2.6倍，由未添加GTA 时的17.7 %增长到了64.1 %。

但目前对不同相容剂增容效果的对比研究较少，故本文选用3种不同相容剂TBT，BPO和ATBC对PLA/PBAT树脂进行增容，并研究不同比例相容剂含量对共混物力学性能、热性能和两相的分布状态的影响，为在PLA/PBAT共混材料的加工应用过程中相容剂的选择提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoworld，熔体流动速率为6.12 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，山西金晖兆隆科技有限公司；

PLA，3052D，熔体流动速率为14 g/10 min(210 ℃，2.16 kg)，美国NatureWorks公司；

BPO，分析纯，天津市津科精细化工研究所；

TBT，浓度99 %，北京百灵威科技有限公司；

ATBC，分析纯，深圳立山环保材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能力学试验机，Instron 3340，美国英斯特朗公司；

双螺杆挤出机，Typ567-7650,德国Thermo公司；

注塑机，MiniJet Pro，德国Thermo公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA FEG250，美国FEI公司。

1.3 样品制备

将PBAT、PLA置于60 ℃的真空干燥箱内，恒温干燥8 h备用；按PLA与PBAT质量比为50∶50称取原料，并向PLA/PBAT共混体系中分别加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、1份的TBT、BPO、ATBC，置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机8个控温区温度分别为190、190、190、190、190、190、190、150 ℃，螺杆转速设为130 r/min；将所得粒料注塑成标准样条，注塑机加工温度为195 ℃，注射压力700 kPa，保压时间15 s。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

DSC分析：称取约8 mg PLA/PBAT共混物，放入测试皿中，N2保护，快速升温至200 ℃，恒温3 min，以消除热历史；然后将样品以10 ℃/min的降温速率降至常温，得到材料的DSC降温曲线；恒温1 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，得到材料的DSC升温曲线；

SEM分析：将PLA/PBAT共混物在液氮中脆断，断面喷金后进行观察。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

如表1所示，改性前的PLA/PBAT共混物中PBAT的玻璃化转变温度(Tg)为-35.59 ℃，PLA的Tg为60.16 ℃，二者玻璃化转变温度差(ΔTg)为95.75 ℃。随着TBT含量的增加，ΔTg先减小后升高，当TBT含量为0.5份时，共混物中PBAT相的Tg为-34.19 ℃，PLA相的Tg为59.08 ℃，ΔTg为93.27 ℃。过量的TBT加入对两相的Tg几乎没有影响，当TBT的含量为0.5份共混物的ΔTg下降2.48 ℃，效果较好。加入TBT后促进了PBAT相的结晶，其结晶度(Xc PBAT)在TBT含量为0.5份时提升了0.76 %。

同理，如表2所示，在PLA/PBAT/BPO体系中，随着BPO含量的增加，ΔTg减小。当BPO含量为0.5份时，ΔTg为93.4 ℃，比改性前降低了2.35 ℃。改性前的PLA/PBAT共混物中PBAT相的结晶温度(Tc)为49.63 ℃，而加入BPO后PBAT相的结晶温度均大幅提高，结晶度也相应提高。其中Tc最高达到71.24 ℃，较添加前提高了20.61 ℃。表明BPO的加入，促进了PBAT的结晶，使得两相之间的Tg相互靠近，提高了二者的相容性。这可能是由于BPO作为一种引发剂可在高温下分解，生成的初级自由基能够夺取PLA和PBAT主链上的活性氢原子，产生聚合物自由基，从而使PBAT和PLA自身或互相发生支化/交联反应，进而提高PBAT与PLA的相容性[12]。

表1 TBT增容PLA/PBAT共混物的DSC分析

注：ΔHc——结晶热焓，J/g；ΔHm——熔融热焓，J/g；Tcc——冷结晶温度，℃；Tm——熔融温度，℃。

表2 BPO增容PLA/PBAT共混物的DSC分析

如表3所示，在PLA/PBAT/ATBC体系中，随着ATBC含量的增加，ΔTg先减小后升高。当ATBC含量为0.5份时，ΔTg为93.48 ℃,比改性前降低了2.27 ℃。加入ATBC后PBAT相的结晶度有所提高，表明ATBC的加入能促进PBAT结晶。

表3 ATBC增容PLA/PBAT共混物的DSC分析

PLA/PBAT/相容剂共混体系中均出现了2个明显Tg，说明该体系为热力学不相容体系。当分别加入TBT、BPO和ATBC后，体系的ΔTg都有减小的趋势。其中，当 TBT、BPO含量分别为0.5份时，结晶能力提升，结晶度增加，增容效果明显。

2.2 SEM分析

(a)PLA/PBAT (b)PLA/PBAT/TBT (c)PLA/PBAT/ATBC (d)PLA/PBAT/BPO图1 不同PLA/PBAT共混体系的SEM照片Fig.1 SEM of different PLA/PBAT blends

如图1(a)～(d)所示为不同共混体系的SEM照片。可以看出，图1(a)为未添加相容剂的PLA/PBAT共混物，层状结构明显，2种聚酯微观不相容。添加相容剂后，层状结构明显减少，相容性提高。添加TBT或ATBC后，层状结构基本消失，两相界面相对模糊，且出现“拉丝”现象，生成纤维状结构，两相界面结合作用增强。BPO的加入使得两相之间发生交联，相界面基本消失。

2.3 力学性能

相容剂：(a)BPO (b)TBT (c)ATBC图3 不同PLA/PBAT共混体系的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of different PLA/PBAT blends

如图2所示，从3根拉伸样条断裂缺口得知，未添加相容剂的PLA/PBAT样条两相分层明显，两种聚酯呈层状堆积，说明PBAT与PLA以50：50比例简单共混的相容性较差，明显呈两相结构。加入BPO后，部分聚酯呈现交联结构，改善了其相容性，刚性增强，断裂缺口呈现脆性断裂。添加TBT后，聚酯发生酯交换反应，原位聚合生成PLA-g-PBAT类聚合物，改善其相容性，其断裂伸长率明显增加，呈现韧性断裂，分层现象不明显。

1—PLA/PBAT 2—PLA/PBAT/0.5份BPO3—PLA/PBAT/0.5份TBT(a)拉伸样条断裂缺口 (b)拉伸测试后样条图2 拉伸断裂样条照片Fig.2 Photographs of tensile-fractured samples

从图3～4可以看出，不同类型的相容剂对共混体系力学性能的影响机理不同。在BPO体系中，随着BPO含量的增加，拉伸强度先升高后下降。BPO含量为0.5份时，拉伸强度达到最高值39 MPa左右，拉伸强度提高了16 %。过量的BPO使得两相交联程度增加，分子间作用力明显提高，刚性增加，而分子链柔顺性下降，断裂伸长率下降明显。

相容剂：(a)BPO (b)TBT (c)ATBC图4 不同PLA/PBAT共混体系的断裂伸长率Fig.4 Elongationat at break of different PLA/PBAT blends

相比未添加相容剂的PLA/PBAT，PLA/PBAT/TBT的拉伸强度随TBT含量的增加先升高后降低。当TBT含量为0.3份时，拉伸强度达到最高值33 MPa，相比未添加相容剂的PLA/PBAT降低了4 %。PLA/PBAT/TBT的断裂伸长率也随TBT含量的增加表现出先升高后下降的变化趋势，但相比未添加相容剂的PLA/PBAT却大幅提高；在TBT含量为0.5份时，断裂伸长率最高达到263 %，相比未添加相容剂的PLA/PBAT提高了148 %。分析拉伸强度下降的原因可能是共混物中加入TBT生成了嵌段共聚物，起到一定的增塑效果，韧性增强，因而断裂伸长率提高。

PLA/PBAT/ATBC的拉伸强度随着ATBC含量的增加出现先升高后下降的变化趋势。当ATBC含量为0.5份时，拉伸强度达到最高值38 MPa，相比PLA/PBAT提高了11 %。

对比3种相容剂改性的PLA/PBAT，TBT对共混体系力学性能的提高作用最大。当其含量为0.5份时共混材料的断裂伸长率是3种相容剂中最高的，为263 %。BPO含量为0.5份时共混体系拉伸强度是3种相容剂中最高的，为39 MPa。由于ATBC对材料相容性改善并不明显，小分子增塑剂的加入对共混体系的，增容效果不明显，对力学性能也没有起到明显的改善效果。

3 结论

(1)BPO和ATBC均能提高共混材料的拉伸强度，使得材料刚性增加，但对材料韧性的改善效果一般；在BPO和ATBC添加量各为0.5份时，拉伸强度达到最高值，为分别39 MPa和38 MPa；

(2)TBT的加入大大提高了共混材料的断裂伸长率，使得材料韧性提高，改善了PBAT与PLA之间的相容性；当其添加量为0.5份时，共混材料断裂伸长率达到最高值263 %；

(3)BPO、TBT、ATBC均能改善PLA/PBAT的相容性，根据材料需求，可选择添加0.5份BPO或0.5份ATBC来提高材料刚性，或添加0.5份TBT来提高材料韧性。

[1] Luc Avérous. Biodegradable Multiphase Systems Based on Plasticized Starch: A Review[J]. Macromolecular Science Polymer Reviews, 2004, 44(3):231-274.

[2] Kun Jun H wang, Jin Woo Park, Il Kim, et al. Effect of a Compatibilizer on the Microstructure and Properties of Partially Biodegradable LDPE/Aliphatic Polyester/Organoclay Nanocomposites[J]. Macromolecular Research, 2006, 14(2): 179-186.

[3] Fukushima K, Tabuani D, Abbate C, et al. Preparation,Characterization and Biodegradation of Biopolymer Nanocomposites Based on Fumed Silica[J]. European Polymer Journal, 2011, 47(2): 139-152.

[4] K Van de Velde, P Kiekens. Biopolymers: Overview of Several Properties and Consequences on Their Applications[J]. Polymer Testing, 2002, 21(4): 433-442.

[5] Auras R, Harte B, Selke S. An Overview of Polylactides as Packaging Materials[J]. Macromol Biosci, 2004, 4(9): 835-864.

[6] Kenzo O, Tomokazu I, Tadashi Y, et al. Miscibility,Mechanical and Thermal Properties of Poly(lactic acid)/Polyester-diol Blends[J]. Eur Polym J, 2009, 45(8): 2304-2312.

[7] Long Jiang, Michael P Wolcott, Zhang Jinwen. Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-co-tereph-thalate) Blends[J]. Biomacromolecules, 2006,7(1):199-207.

[8] Liu Hongzhi, Zhang Jinwen. Research Progressing Toughening Modification of Poly( lactic acid)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2011,49:1051-1083.

[9] Lin Shan, Guo Weinan, Chen Chunyin, et al. Mechanical Properties and Morphology of Biodegradable Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends Compatibilized by Transesterification[J]. Materials and Design, 2012, 36: 604-608.

[10] 张玉霞,聂鑫鑫,汪文昭,等. 己二酸 - 对苯二甲酸 - 丁二酯共聚物对聚乳酸的增韧改性[J]. 中国塑料, 2013,27(7):57-61. Zhang Yuxia, Nie Xinxin, Wang Wenzhao,et al. Toughening Modification of Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Copolymer on Poly(lacticacid)[J]. China Plastics, 2013,27(7):57-61.

[11] 杨 楠，王希媛，翁云宣，等. 三乙酸甘油酯对 PLA/PBAT 共混体系性能影响[J]. 生物工程学报，2016，32(6)：839-847. Yang Nan, Wang Xiyuan, Weng Yunxuan,et al. Effect of Glyceryl Triacetate on Properties of PLA/PBAT Blends[J]. Chinese Journal of Biotechnology，2016，32(6)：839-847.

[12] Masumi T, Tomoyuki N, Tatsuhiro T, et al. Effect ofType of Peroxide on Cross-linking of Poly(L-lactide)[J]. Polym Degrad Stabil, 2008, 93(10): 1909-1916.

2017年第11届成都橡塑及包装工业展览会邀请函

第11届成都橡塑及包装工业展览会将于2017年10月12-14日在成都世纪城新国际会展中心举行，此次展会规模设定展位800余个，预计展出规模约30000 m2，参展企业突破400家，专业观众20000人次以上。为了助推四川塑胶产业的发展，更好地推动展会成为西部地区涉塑产业新技术、新产品、新工艺的重要交流平台，成都立嘉会议展览公司将一如既往地与各地方行业协会及全国各大知名企业强强联手，为打造西部第一橡塑及包装工业展览会而不懈努力。

成都——国家“一带一路”战略及长江经济带战略的重要节点城市，西部大开发的引擎城市和“成渝经济区”核心城市，在中国经济发展版图中具有独特优势和战略地位。获批设立自贸区、《成渝城市群发展规划》获批、内陆铁路枢纽口岸等；成都是中国西部最具竞争力的IT产业聚集地，是国内重要的集成电路产业基地，全国五大国家级软件产业基地之一。

近年来，成都按照打造成都“大车都”的规划布局，以成都经济技术开发区为核心区域，聚集了大众、丰田、沃尔沃、东风神龙等11家国内外知名整车企业，300余家关键零部件企业，搭建了年生产能力170万辆的整车生产平台。同时，成都将坚持把汽车产业作为推进先进制造业发展的主攻方向，将2025年整车制造能力超过300万辆设为目标。最终成为世界知名、中国一流的成都国际汽车城和成渝经济区的重要增长极。

成都生物医药产业基础较强,“十二·五”期间,生物医学材料及医疗器械是其发展重点领域,将重点发展医用聚氨酯、医用聚乳酸、医用塑料、医用胶原等医用基础原材料及耗材等。中国包装印刷产业整体西移，西部市场原材料富庶，人力资源丰富。西部包装印刷行业未来发展之路走势走势看涨。成都市包装产业链企业由2010年的500余家增至2015年的1200余家，年平均递增20 %，年生产总值平均递增10 %左右。产业布局(主要分布)按照西向发展战略布局，到2020年形成西向温江、崇州、邛崃、大邑，西南新津、蒲江，西北新都、彭州的环形西向成都市包装产业圈。

选择成都，其实是选择西部。成都是西部地区的科技中心、商贸中心、金融中心和交通通信枢纽，是西部经济的大动脉。2016年1-7月，成都投资促进继续保持平稳增长态势，新签约引进重大项目(含增资)176个，总投资1934.65亿元。在电子信息、汽车、生物医药、航空航天等先进制造业重点产业，成都引进中植新能源汽车项目、科伦药业生物医药产业生产基地、格力电器西南产业园项目等，为增强全市工业投资后劲奠定了坚实基础。巨大的综合效益和优越的地理位置将西部开发引擎城市——成都推向了更高的位置，受到来自全球的瞩目，综合实力得到了巨大增长，国际化进程速度加快。

届时主办方将邀请西部区域即四川、重庆、贵州、云南、陕西等西部主要省市省区市观众为主；同时由各省市行业协会组团参观采购，并免费给国内外专业VIP买家提供住宿酒店。参观企业以家用电器、电子产品、汽车零配件、塑料包装及容器、包装印刷、医疗为主，另邀请食品、饮料、日用品、体育用品、玩具、礼品、服饰、工程配件、建筑材料、模具及零部件加工等行业，还邀请各大专院校、化工科研单位、相关行业协会、新闻媒体、投资贸易机构人士参观。

11年专业展会举办经验，20000家准确的行业内客户资料，20人的专业观众邀请团队一对一邀请，确保高质客户前来参观；与各地汽车制造产业基地、IT产业园、家电工业园等合作，专车接送参观团，洽谈协助展商寻找采购及合作伙伴；覆盖四川省内各大汽车产业基地、汽配城、IT产业园以及高速路段及各大工业园区。展示产品包括各种注塑机、挤出机及生产线、吹塑机、吹瓶机、热成型机、吸塑机、裁断机、橡胶机械等橡塑装备；机械手及自动化设备、测试仪器、模具及加工设备等辅助设备；各种塑料包装机械、各种印刷机械、薄膜技术、各种打包机缠绕设备,各种包装机械及自动化生产线、食品及药品包装及制盒机械、标签、喷码及条码、其他相关产品及技术；各种工程塑料、改性塑料、颜料及色母粒、各种复合及特种材料、化工助剂及原材料、生物塑料、添加剂、半制成品等。

联系人：李言023-67146599 QQ:2532619050

手 机：18223280096(微信同号) 邮箱：2532619060@qq.com

网 址:www.cwsjz.com 公众号：成都橡塑展

Study on Compatibility of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends

LI Gaiyu1, XU Guozhi1*, JI Junhui2, YANG Biao1, LU Bo2

(1.School of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 2. National Engineering Research Center of Engineering Plastic, Technical Institute of Physics and Chemistry, China Academy of Science, Beijing 100190, China)

Poly(lactic acid) (PLA)/poly(butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) blends were prepared by a melt-blending method, and the effect of tetrabutyl titanate (TBT), benzoyl peroxide (BPO) and acetyl tributyl citrate (ATBC) content on compatibility of PLA/PBAT blends at a weight ratio of 50/50 were investigated by mechanical measurements, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy. The results showed that the introduction of BPO and TBT improved the compatibility of PLA/PBAT blends. The tensile strength of the blends reached a maximum value of 39 and 40 MPa when 0.5 phr of BPO and ATBC was added, respectively. The presence of BPO and ATBC also improved the stiffness but showed no influence on impact toughness. However, the impact toughness can be improved by addition of TBT, and meanwhile, the elongation at break increased by 263 % at 0.5 phr TBT.

poly(lactic acid); poly(butylene adipate-co-terephthalate); compatibility; blend

2017-03-06

TQ321

B

1001-9278(2017)04-0051-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.010

广州市科技计划项目(2014Y2-00009)

*联系人,xgzhi@btbu.edu.cn