PPET共聚酯的结构表征及其结晶和热性能研究

马城华，陈延明，吴佩华，林妍妍，王立岩*

(1.中国石油辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003；2.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

PPET共聚酯的结构表征及其结晶和热性能研究

马城华1，陈延明2，吴佩华1，林妍妍1，王立岩2*

(1.中国石油辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003；2.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

采用直接酯化熔融缩聚法合成了一系列不同含量的1,2 - 丙二醇(1,2-PG)改性共聚酯(PPET)，并用凝胶渗透色谱、核磁共振光谱对其结构进行了较为系统的表征，用差示扫描量热分析和热失重分析对其结晶性能和热性能进行了研究。结果表明，PPET的数均相对分子质量均在29000以上，相对分子质量分布系数在1.9～2.1之间；1,2-PG留在大分子链上的比例相对投料比减少，说明1,2-PG与乙二醇(EG)相比不容易接入到分子链上；同PET相比，PPET共聚酯的结晶能力降低，熔点降低，当1，2-PG的加入量为20 %(质量分数，下同)时，PPET熔点较PET熔点降低了约24 ℃；PPET共聚酯具有与普通聚酯相近的热稳定性。

1,2 - 丙二醇；改性共聚酯；结构；结晶；热性能

0 前言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯产品中十分重要的一种，具有较高的强度和模量，由其制成的纤维、薄膜以及吹塑制品可广泛应用于纺织、电子和包装工业；作为一种热塑性工程塑料，它具有优异的热稳定性、耐化学药品、电性能等综合优势，在汽车工业、电器等领域也得到广泛应用。随着人们对聚酯产品的广泛应用，人们对其提出了更高的要求，制备高附加值的改性聚酯产品成为人们研究的热点，也是大的聚酯生产厂调整产业结构的重要方向。国内外关于改性聚酯的研究主要集中在制备聚酯纳米复合材料[1-2]、聚合物共混改性[3-4]和共聚改性[5-6]等方面。

本研究组近年已经在常规合成PET的过程中，除加入对苯二甲酸和乙二醇外，加入了不同含量的价廉易得的三单体1，2-PG[7-8]，采用直接酯化熔融缩聚的化学方法合成出一系列的聚(对苯二甲酸 - 乙二醇 - 1，2 - 丙二醇)共聚酯PPET，并对其某些物性参数进行了表征[9]。本文在前期工作的基础上，制备了一系列不同1，2-PG含量的改性共聚酯PPET，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对PPET的相对分子质量及其分布进行了表征，采用核磁共振波谱仪(NMR)对其分子链的结构进行了表征，采用差示扫描量热仪(DSC)对其结晶性能和熔点进行了研究，采用热失重分析仪(TGA)对其耐热性进行了研究，并分析了结构与性能之间的关系。本文为PPET共聚酯的进一步应用提供了基础数据和工艺参考，也为共聚改性的理论研究提供了素材，具有较好的理论和实际意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

精对苯二甲酸(PTA)，粉末，聚合级，中国石油辽阳石化分公司；

乙二醇(EG)，无色透明液体，工业级，中国石油辽阳石化分公司；

1,2-PG，无色透明液体，工业级，市售。

1.2 主要设备及仪器

单釜流程聚合釜，5 L，辽化英华机械加工厂；

GPC，Waters515-2410，美国Waters公司；

NMR，Advance 400，瑞士Bruker公司；

DSC，DSC-822e，瑞士Mettler Toledo公司；

热重/差热综合热分析仪，Q50，美国TA公司。

1.3 样品制备

以PTA、EG为原料，采用复合催化剂，以1，2-PG为第三单体改性剂，体系中分别加入占总二元醇的摩尔比为0、5 %、10 %、15 %和20 %的1，2-PG，醇酸摩尔比为1.3～2.2，于5 L单釜流程聚合釜中熔融 - 缩聚制得一系列改性共聚酯PPET样品，酯化温度为220～250 ℃，酯化终点根据理论出水量和柱顶温度来判定；缩聚温度为260～285 ℃，压力<100 Pa，反应终点根据搅拌功率增长值判定，所得样品分别标记为PET、PPET-1、PPET-2、PPET-3、PPET-4。

1.4 性能测试与结构表征

改性共聚酯PPET的相对分子质量及其分布测试：采用GPC测试，四氢呋喃为流动相，标准样品为聚苯乙烯，检测温度为30 ℃；

PPET分子链结构单元共聚比的表征：采用NMR进行分子链结构的表征，1H-NMR的振动频率是500 MHz,采用溶剂氘代三氟乙酸(CF3COOD)定标；

结晶性能测试：采用DSC测试，氮气保护条件下，将样品以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升到275 ℃，得到样品的升温曲线；恒温10 min后，再以10 ℃/min的降温速率从275 ℃降到25 ℃，得到降温曲线；

耐热性能测试：采用美国热重/差热综合热分析仪对改性共聚酯PPET样品的耐热性能进行测试，扫描速率为10 ℃/min，扫描范围25～550 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PPET的相对分子质量及其分布表征

采用GPC测试PET及不同含量1，2-PG改性共聚酯PPET样品的相对分子质量及其分布，其测试结果列于表1。

表1 各样品的相对分子质量及其分布指数

注：Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量；Mp为峰值相对分子质量；Mz为Z均相对分子质量；I=Mw/Mn，为相对分子质量分布系数。

由表1数据分析可知，所得到的改性共聚酯PPET的Mn均在29000以上，达到普通PET的要求；其相对分子质量分布系数在1.9～2.1之间，符合各种聚酯产品应用的要求。

2.2 PPET分子链中共聚结构单元比例表征

以1H-NMR对不同投料比例的改性共聚酯PPET的分子链结构进行分析，研究1，2-PG/EG的投料比与共聚比之间的关系，各样品的1H-NMR谱图如图1所示。

(a)PET (b)PPET-1 (c)PPET-2 (d)PPET-3 (e)PPET-4图1 PET及PPET的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR of PET and PPET

PPET共聚酯的分子式中包含如图2所示A、B 2种结构单元，由于B结构单元中含有1，2-PG单体聚合后的甲基，甲基的H所处的环境与乙二醇单体聚合后的氢所处的环境不同，以PPET-4 为例，计算样品中A结构单元和B结构单元的含量比。由图1看出，在化学位移(δ)为1.34附近出现一组二重峰，该峰是B结构单元中1,2-PG单元的甲基的H偏移峰，设积分数为30，那么嵌段B中苯环的积分数应为40，而苯环的积分总数是278，因为样品中只有这两种结构单元，所以A结构单元中苯环的积分数为278-40=238，故结构单元A的含量是238/278×100 %=85.6 %，结构单元B的含量是40/278×100 %=14.4 %。同理计算其他比例的共聚物的共聚结构单元比例，列于表2。

图2 改性共聚酯中的2种结构单元Fig.2 Two structure units in the modified copolyesters

从表2中数据可以看出，相对1,2-PG与EG的投料比而言，1,2-PG留在大分子链上的比例相对投料比减少。造成这种结果的原因可能有2种，一是1,2-PG的反应活性没有EG高，EG更容易共聚到大分子链段上；二是1,2-PG的沸点是188 ℃，EG的沸点是196 ℃,1,2-PG的沸点比EG低，在反应过程中1,2-PG相对EG更容易从反应物中脱除。

表2 共聚酯投料比与共聚单元比例对比

2.3 PPET的熔融和结晶性能分析

采用DSC测试PET及不同1，2-PG含量的改性共聚酯PPET样品的熔融结晶行为，其测试结果如图3所示，由图中曲线得到相应的熔融、结晶温度参数列于表3。

1—PET 2—PPET-1 3—PPET-2 4—PPET-3 5—PPET-4 (a)熔融曲线 (b)结晶曲线图3 PET及PPET的DSC熔融和结晶曲线Fig.3 DSC melting and crystallization curves of PET and PPET

样品熔点(Tm)/℃结晶峰温度(Tc)/℃PET252.69202.30PPET-1247.20195.00PPET-2242.60193.80PPET-3233.81172.3PPET-4228.82162.69

分析图3和表3数据可知，在同样的升、降温条件下，随着共聚酯样品中1，2-PG加入量的增加，PPET共聚酯的熔点逐步下降，结晶峰温度逐步下降。这表明加入第三单体1，2-PG，破坏了PET大分子链原有结构的规整性，其结晶能力有所下降，结晶度降低。当1，2-PG加入量为20 %时，PPET熔点较PET熔点降低了约24 ℃，这将更有利于材料的加工和降低制品的成本，也有利于材料扩大新的应用领域。

2.4 PPET耐热性能研究

采用热重/差热综合热分析仪测试PET及不同1，2-PG含量的改性共聚酯PPET样品的耐热行为，其测试结果如图4所示，由图中曲线得到相应的耐热性能数据列于表4。

1—PET 2—PPET-1 3—PPET-2 4—PPET-3 5—PPET-4图4 PET及PPET的TG曲线Fig.4 TG curves of PET and PPET

分析图5及表4的数据可知，1，2-PG改性共聚酯样品的TG曲线同普通聚酯具有相似的形状。随着1，2-PG含量的增加，改性共聚酯样品的起始热分解温度呈现一定程度的下降。分析原因，可能是由于随着1，2-PG含量的增加，改性共聚酯样品的大分子主链中含有更多的侧甲基团，在升温过程中更容易形成叔碳原子自由基，从而导致同普通聚酯相比较而言，1，2-PG改性共聚酯的热稳定性有所下降，但这并不影响共聚酯产品的加工和使用。

表4 PET及PPET的耐热性能数据

3 结论

(1)改性共聚酯PPET数均相对分子质量均在29000以上，其相对分子质量分布系数在1.9～2.1之间，均满足聚酯加工应用的要求；

(2)PPET共聚酯中1,2-PG留在大分子链上的比例相对投料比减少，说明在同样的合成条件下，1,2-PG与EG相比不容易接入到分子链上；

(3)第三单体1，2-PG的加入，降低了共聚酯的结晶能力，熔点降低，这将更有利于材料的加工和降低制品的成本，也有利于材料扩大新的应用领域；

(4)1，2-PG改性共聚酯样品的TG曲线同普通聚酯具有相似的形状，1，2-PG加入量超过10 %后，改性共聚酯样品的起始热分解温度呈现下降趋势，但并不影响共聚酯产品的加工和使用。

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Study on Structural Characterization and Crystallization Property, Thermal Performance of PPET Copolyesters

MA Chenghua1, CHEN Yanming2, WU Peihua1, LIN Yanyan1, WANG Liyan2*

(1.Liaoyang Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation, Liaoyang 111003, China; 2.School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, China)

A series of co-polyesters [poly(propylene-co-ethylene terephthalate), PPET] were synthesized by adding various contents of 1,2-propylene glycol (PG) through a direct esterification method. Their structures were characterized systematically and their crystallization property and thermal performance were investigated. Gel permeation chromatography analysis indicated that the PPET has a number average molecular weight of over 29000 and a molecular weight distribution of 1.9～2.1. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic characterization suggested that the weight fraction of PG remained in macromolecular chains was lower than its feed ratio, indicating that PG was more difficult to be introduced into the macromolecular chain than EG. Differential scanning calorimetry analysis demonstrated that the crystallization capability of PPET was reduced in comparison with poly(ethylene terephthalate) (PET), and their melting point also decreased by 24 ℃ when 20 wt % PG was incorporated. In addition, PPET exhibited a thermal stability similar to the conventional PET polyester according to thermogravimetric analysis.

1,2-propylene glycol; modified copolyester; structure; crystallization; thermal property

2016-10-12

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0030-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.006

*联系人，wangliyan0122@163.com