直链淀粉-脂质复合物的形成及其结构性质研究进展

贾祥泽，陈秉彦，赵蓓蓓，郑宝东，郭泽镔*

1(福建农林大学 食品科学学院，福建 福州，350002) 2(福建省特种淀粉品质科学与加工技术重点实验室，福建 福州，350002)

直链淀粉-脂质复合物的形成及其结构性质研究进展

贾祥泽1,2，陈秉彦1,2，赵蓓蓓1,2，郑宝东1,2，郭泽镔1,2*

1(福建农林大学 食品科学学院，福建 福州，350002) 2(福建省特种淀粉品质科学与加工技术重点实验室，福建 福州，350002)

直链淀粉-脂质复合物的形成赋予淀粉抗消化、包埋有益脂质、改善食品质地等优良特性，同时还可以调控淀粉的糊化、老化等性质，已逐渐成为淀粉改性领域的研究热点。文中综述了近年来直链淀粉-脂质复合物的研究进展，概括了国内外主流及新兴的制备方法，探讨了复合物的结构性质、形成机理，并介绍了复合物对淀粉理化和功能特性的影响，最后展望了其在食品行业中的应用前景。

直链淀粉-脂质复合物；结构；制备；性质

淀粉是自然界中广泛存在的一种高分子化合物，是植物体中含量仅次于纤维素的第二大可再生碳水化合物资源，是人类摄取能量的主要来源之一。构成淀粉的2种组分是直链淀粉和支链淀粉，它们的结构单元是D-吡喃葡萄糖，其中直链淀粉是由α-1,4-糖苷键连接而成的直链分子；支链淀粉是由α-1,4-糖苷键连接直链部分，α-1,6-糖苷键连接分支部分形成的支链分子[1]。根据ENGLYST等[2]的研究，淀粉依照其消化时间可分为易消化淀粉(rapidly digestible starch, RDS)、慢消化淀粉(slowly digestible starch, SDS)和抗性淀粉(resistant starch, RS)。慢消化淀粉和抗性淀粉在人体消化系统中可以持续缓慢的释放能量，这对于稳定人体餐后血糖，促进肠道健康具有重要意义。

直链淀粉可以与脂质发生作用，产生具有抗消化性的复合物[3-5]，近些年，一些学者将其定义为RS5型抗性淀粉[6]，这对于人体血糖平衡具有重要的调节作用。直链淀粉-脂质复合物的形成也可以阻止脂质氧化，通过对多不饱和脂肪酸的包埋作用形成一种微胶囊载体，起到运输有益脂质的作用[5,7]。由于多不饱和脂肪酸的不稳定性，研究直链淀粉的包埋作用对于满足现代人对有益脂质的需求十分重要。

直链淀粉-脂质复合物的形成及其性质与多方面因素有关，加工方式、脂质类型、淀粉链长等因素都对复合物有着很大的影响[8]。全面深入解析直链淀粉-脂质复合物的形成机理及对淀粉功能性质的影响不仅可以在理论上丰富食品科学和营养学的研究内容，尤其是在淀粉多尺度结构变化、淀粉消化性能以及对脂质的控释作用等方面。在实际应用中，能够使我们更好地控制和优化食品加工的条件，满足消费者对低能量、高优质脂质营养健康食品的需求，同时对于扩大我国淀粉领域的发展空间，拓展抗性淀粉种类，发展新型保健食品，在整体上提高我国淀粉和天然高分子聚合物研究领域的研究水平具有重要意义。

1 直链淀粉-脂质复合物的形成机理及结构

直链淀粉-脂质复合物的形成可以大体描述为以下3个过程：(1)淀粉在外加条件(热处理、溶剂处理等)的作用下，由于分子内氢键发生相互作用，使得直链淀粉的链状结构发生旋转，形成了容易与一些疏水基团发生内络合作用的左手螺旋空腔结构[9]，其结构如图1[10]所示；(2)脂质分子的非极性部分在疏水作用力的推动下进入直链淀粉的螺旋空腔，导致螺旋内部和螺旋层之间产生了范德华力以及大量的氢键，并排出了腔体内部的水分子，这对于稳定复合物结构起到了极大的作用[1,8]；(3)复合物进一步形成，并产生具有一定热力学稳定性的V-型晶体。此外，水分是复合物形成的必要条件，只有淀粉在水中充分伸展，脂质才能更好地与直链淀粉的疏水部位结合。

近年来，国外学者对直链淀粉-脂质复合物结构的深层次研究发现，直链淀粉每包埋一个脂质分子，就需要18～24个葡萄糖单元，这些葡萄糖单元构成了每个螺旋层含有6～8个葡萄糖残基的螺旋体结构[8]。这种结构只能覆盖脂质分子的非极性尾部，其极性羧基头部位于螺旋外部[9]，具体结构如图2[8]所示。根据复合物结构中每层螺旋含有的葡萄糖残基数目，又可以将复合物分为V6-型和V8-型[11]。直链淀粉与脂质复合大多产生V6-型复合物，其中V6I-型代表所有的脂质都进入了直链淀粉螺旋腔中，V6II-型代表大部分脂质进入螺旋腔而一小部分被截留于螺旋结构间的缝隙中，而V6III-型则代表复合物螺旋结构间产生大量缝隙截留了较多脂质，进入螺旋腔体的脂质较少[8]。在实际的复合过程中，由于直链淀粉的链长不同，长直链淀粉的螺旋腔也可以包埋更多的脂质分子。由于支链淀粉与其他配体结合的能力远远低于直链淀粉，即使支链淀粉与脂质发生了复合也难以被X-射线衍射和红外光谱等研究手段检测到[12]，所以当下研究淀粉与脂质的复合作用主要是探索直链淀粉与脂质的相互作用。

目前而言，对直链淀粉-脂质复合物的形成及其结构的研究方法大致可以分为以下几种：(1)使用原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)、扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)、激光粒度分析仪等设备观察复合物分子的表面光滑程度、颗粒形貌，分析其螺距、分子层高度、粒径大小分布等颗粒结构性状；(2)利用核磁共振波谱仪(nuclear magnetic resonance, NMR)、傅里叶红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)等仪器研究复合物短程结构的有序程度、基团结构分布等；(3)采用广角X-射线衍射仪(wide angle x-ray diffraction, WAXD)和小角X-射线散射仪(small angle X-ray scattering, SAXS)对复合物的聚集态结构进行扫描，确定其晶体结构类型及结晶程度，并分析脂质在结晶区、无定型区中的分布[13-14]；(4)运用高效排阻色谱(high performance size exclusion chromatography, HPSEC)与多角度激光散射仪(multi-angle laser light scattering, MALLS)以及示差检测器(refractive index detector, RI)联用系统对复合物的分子链结构进行测定，分析直链淀粉-脂质复合物的分子质量大小、分子构象及链长等微观特性[3]。系统研究复合物的精细结构，对于揭示其构造和性质之间的关系具有重要意义。

图1 直链淀粉螺旋空腔结构示意图Fig.1 The structure of amylose spiral cavity

图2 直链淀粉-脂质复合物结构示意图Fig.2 The structure of amylose-complex

2 直链淀粉-脂质复合物的制备方法

从广义上讲，直链淀粉-脂质复合物的制备可以分为以下3种类型[8]：(1)使用原淀粉与脂质进行反应制备复合物，其机理大致为：外界条件的施加破坏了淀粉颗粒，使得直链淀粉暴露出来并与脂质发生作用，同时小分子脂质也可以渗入淀粉颗粒中与直链淀粉发生复合[15]；(2)直接使用直链淀粉与脂质复合，一些学者发现，直链淀粉与脂质复合的最适质量比在10∶1左右[16-17]；(3)在含有脂质的体系下对直链淀粉进行合成，之后发生复合作用。在这3种方法中，使用直链淀粉直接与脂质反应往往可以制得更为纯净的复合物[8]。目前对于复合物的制备，更多的是基于不同反应条件对所制复合物性质影响的研究，以下对常见的制备方法进行介绍。

2.1 溶剂法

2.1.1 二甲亚砜法

二甲亚砜是一种具有较大偶极距和高介电常数的油状液体，由于其广泛用于医药、表面清洗剂、萃取剂、电化学和聚合物溶剂因而被誉为万能溶剂。利用二甲亚砜极强的溶解性，将淀粉和脂质均匀溶解并发生相互作用可制备直链淀粉-脂质复合物。PUTSEYS等[18]首先将4 g马铃薯直链淀粉溶于25 mL热二甲亚砜中，然后将其溶于375 mL沸水中进行热处理，之后将0.8 g单硬脂酸甘油脂溶于20 mL浓度为96%的热乙醇中并将该混合液加入至淀粉溶液，搅拌并冷却过夜，清洗后得到对脂质具有控释作用的直链淀粉-脂质复合物。ZABAR等[16]把50 mg直链淀粉溶解于90 ℃的二甲亚砜中，待混合液澄清后将35 mg不同脂肪酸加入淀粉溶液，之后将混合液迅速加入到475 mL不同温度的蒸馏水中并充分搅拌15 min，分离后得到了复合物，并发现脂肪酸的链长和不饱和度影响了复合物的结构。虽然使用二甲亚砜可以有效制备直链淀粉-脂质复合物，但其本身具有一定毒性，对于能否直接将此方法应用于食品工业仍需进一步研究。

2.1.2 碱液分散法

在碱液中，淀粉能形成分散性较好的淀粉糊，将脂质加入淀粉糊中发生反应，再用酸中和后可以制得直链淀粉-脂质复合物。MARINOPOULOU等[19]使用A液(600 mg豌豆直链淀粉溶于40 mL浓度为0.1 mol/L的KOH，均匀搅拌24 h后加热至90℃并保持2-3 min)和B液(60 mg脂肪酸溶于60 mL浓度为0.1 mol/L的KOH并在90 ℃条件下搅拌均匀)混合，调节至30 ℃、50 ℃和70 ℃条件下反应，在加酸中和后制得了具有V-型结构的直链淀粉-脂肪酸复合物，并发现即使在较低温度下制备的复合物也可以产生结晶形态。SEO等[20]向50 mL浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中加入500 mg高直玉米淀粉后，将混合液调节至不同的pH值，并在不同温度下与不同饱和度的18碳脂肪酸反应，发现无论何种条件下，饱和脂肪酸(硬脂酸)都更容易与直链淀粉形成复合物。

2.2 蒸煮法

2.2.1 蒸汽喷射蒸煮法

蒸汽喷射蒸煮法是将淀粉和脂质混合并分散均匀，之后使其以蒸汽喷射的方式形成淀粉-脂质复合物的方法。在这一过程中，高压蒸汽产生高温和高剪切力导致淀粉颗粒破坏，充分分散的脂质与直链淀粉发生作用制得直链淀粉-脂质复合物。这种方法虽然实现了对复合物的大量生产，但其高温高剪切力对于不饱和脂肪酸会产生一定不良影响。FANTA等[21]向1 000 mL浓度为12.5～100 g/L的淀粉悬浮液中加入10%的油酸，将分散液注入蒸汽喷射蒸煮机，之后将处理后的热分散液使用不同的降温速率进行冷却，最终制得直链淀粉-油酸复合物纳米颗粒，并发现低淀粉浓度和高冷却速率可以制得尺寸较小的复合物颗粒。FELKER等[22]比较了蒸汽喷射蒸煮和微波处理对直链淀粉-脂质复合物球晶形成机制的影响，发现喷气喷射蒸煮法更有利于复合物形成球晶。

2.2.2 挤压蒸煮法

挤压蒸煮是将加热后的原料经机械作用通过一个专门设计的孔口，使物料产生一定形状并形成特定组织状态的处理过程。国内外学者研究表明，淀粉-脂质混合体系经过挤压蒸煮处理后，产物的X-射线衍射图谱为V-型，证明了直链淀粉-脂质复合物的产生。马成业等[23]用螺杆挤压机对玉米淀粉与棕榈酸的混合物在螺杆转速140 r/min，模孔直径12 mm，挤压温度60℃的条件下进行处理，在对产物的热特性研究中发现了属于直链淀粉-脂质复合物的特征熔融峰。DE PILLI等[24]使用大米淀粉和高油酸含量的阿月浑子粉(开心果粉)在挤压蒸煮的条件下模拟了热处理食品中直链淀粉-脂质复合物形成的过程，发现在加热条件下食品中复合物的形成与水分含量密切相关。

2.3 RVA、DSC处理法

在研究直链淀粉-脂质复合物的过程中，一些用于分析复合物特性的仪器由于在处理样品的过程中产生温度变化，也可以引起直链淀粉-脂质复合物的形成，比较典型的是快速粘度分析仪(rapid viscosity analyzer, RVA)和差式量热扫描仪(differential scanning calorimeter, DSC)。虽然使用这2种仪器可以有效地制备复合物，但产量较低，难以应用于实际生产，只能满足实验室研究用途。AHMADI-ABHARI等[3]使用RVA首先将9%的淀粉悬浮液与不同浓度的溶血卵磷脂在50℃保持60 s，之后以6 ℃/min升温到95 ℃，保持300 s后使用水浴冷却至37 ℃，制得具有抗消化性的复合物，并发现溶血卵磷脂对淀粉具有保护作用。谢新华等[25]同样使用RVA在升温-降温循环的条件下使用小麦淀粉和不同链长的饱和脂肪酸制得了具有V-型结构的复合物。AI等[7]使用DSC在扫描温度10～150 ℃，升温速率10 ℃/min的条件下对普通玉米淀粉、高直玉米淀粉和木薯淀粉与不同脂质进行处理，制得了具有抗消化性的直链淀粉-脂质复合物。ZHOU等[26]将2 mg直链淀粉和0.4 mg单癸酸甘油酯置于DSC中通过变温处理制备复合物，发现长直链淀粉较短直链淀粉更容易与脂质复合。

2.4 高压处理法

2.4.1 超高压处理法

超高压处理技术指的是食品原料经真空密封包装后置于密闭的高压腔体中，使其在高压(100～1 000 MPa)条件下处理一定时间，引起食品品质发生变化的新型非热加工技术。在超高压处理过程中，密封腔内产生了极高的静压导致物料被液体介质剧烈压缩，这种过程使得淀粉在常温下即可发生糊化，导致直链淀粉暴露出来并与脂质反应形成复合物。LE-BAIL等[27]使用A-型和B-型淀粉在静水压力为500 MPa，温度为20 ℃和40 ℃的条件下与癸酸混合处理20 min，制得了淀粉-脂肪酸复合物，并发现癸酸与直链淀粉形成的复合物为V6I型。在后续的研究中，LE-BAIL等[28]使用高静水压法在500 MPa、40 ℃的条件下直接使用马铃薯直链淀粉与不饱和脂肪酸(亚油酸和亚麻酸)制备复合物，结果表明，直链淀粉对不饱和脂肪酸具有良好的包埋性能。

2.4.2 高压均质法

高压均质技术是一种新兴的、短时高效的动态压力处理技术。在处理过程中，高压液流在通过均质阀微小的间隙时会产生的强烈的剪切、撞击和空穴作用使淀粉的颗粒结构被破坏，在这个过程中直链淀粉从淀粉颗粒中释放出来并与脂质发生复合作用。MENG等[29]首先将40 g玉米淀粉与0.5%～8%的棕榈酸混合于360 mL的去离子水中，加热至95 ℃并保持30 min后冷却至70 ℃，之后将混合液置于高压均质机中(0～120 MPa)反复处理3次后制得复合物，发现复合物的复合指数与均质压力和棕榈酸浓度呈正相关。在后续的研究中，孟爽[30]优化了高压均质法制备玉米淀粉-硬脂酸复合物的制备工艺，发现使用浓度为8%的淀粉与3%的硬脂酸在95 ℃糊化30 min后，用100 MPa高压均质处理3次为最佳制备条件。LESMES等[31]设计了一种使用高压均质机连续处理淀粉碱溶液和硬脂酸混合体系的模块，制得了具有V-型结构的直链淀粉-脂肪酸复合物，该方法可以控制进料量，实现了对淀粉-脂质复合物的连续生产。

3 直链淀粉-脂质复合物的性质及其对淀粉的影响

3.1 直链淀粉-脂质复合物对淀粉理化性质的影响

3.1.1 直链淀粉-脂质复合物的结晶性质

淀粉由于其来源、加工处理方式等因素导致其晶体结构具有复杂多样的特点。结晶类型及结晶度往往影响着淀粉及其制品的加工性能和质地。一般而言，根据淀粉的X-射线衍射特征图谱可以将淀粉的结晶类型分为A-型、B-型、C-型和V-型，玉米等谷类作物淀粉的晶型一般为A型；马铃薯等块茎类植物淀粉的晶型多为B-型；C-型晶体由A-型晶体和B-型晶体共同组成，豌豆等大多数豆类淀粉为C-型结构；直链淀粉与各种有机分子形成的复合物一般为V-型晶体结构[32-33]。淀粉材料的结晶度越高，其稳定性越好，但与分子链运动有关的性能就越差[34]。ZABAR等[13]使用马铃薯直链淀粉和长链脂肪酸制备直链淀粉-脂质复合物，并研究了其分子特性，发现不同脂肪酸与马铃薯直链淀粉形成的V-型结构不同，随着脂肪酸分子中不饱和键的增加，复合物结晶性能和热稳定性均有所下降。ZHANG等[5]利用X-射线衍射图谱计算了不同脱支时间处理后的高直玉米淀粉与月桂酸形成复合物的结晶度，发现在0～24 h的脱支处理时间内，复合物结晶度由29.4%上升至41.8%,且发生了V-型结晶向着V-型和B-型混合晶型转变的现象。CHANG等[35]用高直玉米淀粉在80 ℃、85 ℃和90 ℃的条件下与月桂酸复合，发现产物结晶度分别为25.3%、28.7%和29.5%，说明提高反应温度导致了复合物结晶度的升高。GARCIA等[36]研究了玉米淀粉-单硬脂酸甘油酯复合物的结晶性质，发现添加单硬脂酸甘油酯浓度过高会导致其分子间发生自我复合，阻碍了与淀粉的结晶作用。

3.1.2 直链淀粉-脂质复合物的形成对淀粉糊化性质的影响

脂质的添加往往影响了淀粉体系的糊化性质。COZZOLINO等[37]发现在加工过程中大麦粉的糊化特性与其內源直链淀粉-脂质复合物的形成有着直接联系，这影响了面粉的加工特性。WANG等[12]发现溶解度为12.2%淀粉与月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸发生复合后，溶解度分别降低至4.5%、2.4%和1.9%。表明直链淀粉-脂质复合物的形成降低了淀粉的溶解性，阻碍了淀粉的吸水膨胀能力，导致体系的糊化温度升高。WOKADALA等[38]将玉米淀粉和苔麸淀粉分别与硬脂酸复合，发现硬脂酸的添加显著延长了淀粉的糊化时间。RAPHAELIDES等[39]的研究表明，加入淀粉体系中的脂肪酸碳链越长，浓度越高时，对延长糊化时间的效果越明显。GERITS等[40]发现直链淀粉-脂质复合物的形成抑制了淀粉的溶胀，延缓了颗粒的吸水作用，增加了淀粉粒的硬度。ZHOU等[41]发现当复合反应发生后，溶解在热水中的淀粉含量显著降低，说明直链淀粉-脂质复合物的形成增强了淀粉糊疏水性，降低了其糊化能力。余世锋等[42]的研究表明：直链淀粉-脂质复合物的形成加速了淀粉无定型区的破坏，降低了米粉的糊化熔点、峰值、糊化终点温度及糊化焓变，提高了大米的蒸煮性能。

3.1.3 直链淀粉-脂质复合物的形成对淀粉老化性质的影响

研究表明，直链淀粉-脂质复合物的形成对含淀粉类食品能起到抗老化作用。向富含淀粉的食品中添加单硬脂酸甘油酯和卵磷脂等脂质不仅可以丰富营养，改善其风味和质感，还可以抑制淀粉老化。AHMADI-ABHARI等[43]研究了添加溶血卵磷脂对淀粉的作用，发现加入溶血卵磷脂后的淀粉体系老化速率明显降低。ALI等[44]向高粱淀粉中加入单硬脂酸甘油酯，当添加量为淀粉重量的1%时，淀粉的老化焓值由6.1 J/g降低至4.0 J/g，表明复合物的形成起到了抑制老化的作用。MOHAMED等[45]发现向淀粉糊中加入卵磷脂与蛋白质的混合物时，能表现出比向淀粉中单独添加卵磷脂更强的抗老化性。李雨露[46]的研究表明：脂质的存在对淀粉凝胶的空间网状结构起到了较好的维持作用，因此抑制了淀粉的老化，但当脂质的添加量过高时，反而会减弱抗老化作用。

3.1.4 直链淀粉-脂质复合物的形成对淀粉黏度性质的影响

淀粉颗粒发生溶胀后，溢出的直链淀粉与脂质复合，形成螺旋状结构。这个过程使淀粉内部的水分外移，影响了淀粉体系的黏弹性。D’SILVA等[47]发现苔麸淀粉-脂质复合物较玉米淀粉-脂质复合物具有更高的黏度，说明淀粉种类是影响体系黏度的重要因素。OCLOO等[48]研究了伽马射线对高直玉米淀粉-硬脂酸复合物体系的影响，发现硬脂酸的加入增加了高直玉米淀粉糊的黏度，但当施加伽马射线时，复合物体系黏度发生了明显的下降。陈福泉等[34]认为淀粉与脂质形成的晶体降低了其分子运动能力，这可能是导致体系黏度升高的原因之一。WOKADALA等[38]向玉米淀粉中添加了1.5%的硬脂酸，发现淀粉糊的峰值黏度由257.0 RVU降低至218.9 RVU，表明脂肪酸的添加显著影响了淀粉体系的黏度。孙曙光[49]发现脂质可以通过取代淀粉中的水而起到表面活性剂的作用，减小了淀粉粒间的摩擦力，导致体系黏度降低。

3.1.5 不同种类脂质对淀粉性质的影响

脂质类型是影响直链淀粉-脂质复合物形成的最重要因素之一，不同的链长、饱和度以及分子结构的脂质与直链淀粉产生的复合物具有一定的差异。KAWAI等[4]测定了不同脂肪酸与淀粉形成复合物的复合指数，发现脂肪酸碳链越短，不饱和键数目越少，复合指数越高。WANG等[12]的研究发现短链脂肪酸可以更好地分散于糊化淀粉中从而导致了较高的复合指数。MARINOPOULOU等[14]发现在18碳脂肪酸中，硬脂酸相比油酸和亚油酸更容易埋藏于直链淀粉螺旋结构中。ZHOU等[41]认为饱和脂肪酸与直链淀粉的复合效果明显优于不饱和脂肪酸，其原因是由于不饱和键导致了空间位阻的形成，抑制了两者的复合；ZABAR等[16]得出了相似的结论：脂肪酸不饱和键越少，复合物形成的结构越致密，稳定性越强。脂肪酸碳链的增长导致直链淀粉-脂肪酸复合物的分解温度升高[8,19]，这种现象可以归因于：较长的碳链导致其与直链淀粉螺旋结构产生了更多的疏水相互作用[50]。淀粉与脂肪酸形成的复合物较其与单酰甘油形成的复合物具有更强的稳定性，其原因是脂肪酸相比单酰甘油能更深地嵌入直链淀粉形成的螺旋体中[51]。

3.2 直链淀粉-脂质复合物的功能性质

3.2.1 直链淀粉-脂质复合物对脂质的包埋作用

脂质对于人体健康具有重要意义，尤其是一些不饱和脂肪酸。直链淀粉-脂质复合物的形成能阻止不饱和键氧化，即使在加热条件下也不被破坏，同时使脂质在消化过程中具有很高的保留率，因而可作为分子微胶囊载体来保护和输送不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸等重要的生物活性成分。CHANG等[52]对比了向加热后的淀粉悬浮液中添加月桂酸和直接加热淀粉-月桂酸混合液这两种方法所制复合物的包埋性质，通过测定体外消化后月桂酸的量，发现向加热后的淀粉悬浮液中添加脂肪酸的方法复合量更高。LESMES等[53]使用猪胰液素对碱液分散法、二甲亚砜法制得的直链淀粉-长链脂肪酸复合物进行了体外消化处理，结果表明：无论何种制备方法，消化时间越长，脂肪酸释放率越高；长链脂肪酸的不饱和度越高，消化后脂肪酸的释放率越低。MARINOPOULOU等[14]使用热重分析法(thermo-gravimetric analysis, TGA)和体外消化法研究了不饱和脂肪酸在复合物中的稳定性，结果表明复合物的形成起到了防止不饱和脂肪酸氧化的作用，且体外消化后各实验组的脂肪酸保留率均在90%以上。

3.2.2 直链淀粉-脂质复合物的抗消化特性

淀粉颗粒的主体结构由生长环组成，在生长环结构中又包含了由结晶结构和无定型结构构成的blocklet粒子[54]。直链淀粉-脂质复合物的形成减弱了淀粉的消化性，主要是由于在酶水解淀粉的过程中，淀粉的无定型区较结晶区不稳定，更容易被破坏，在直链淀粉-脂质复合物形成的过程中，脂质与淀粉的无定型区形成了较为稳定的结构，降低了淀粉的消化性[4]，同时在淀粉与脂质共存的体系中，由于直链淀粉与脂质发生复合，抑制了淀粉颗粒的吸水膨胀作用，产生了对酶的抵抗性[55]。AHMADI-ABHARI等[3]使用9%小麦淀粉与0.5%～5%溶血卵磷脂复合，之后用猪胰α-淀粉酶在37℃条件下进行消化，对处理不同时间后的产物使用排阻色谱进行分析。通过分析水解后物质的摩尔质量分布发现：在较短的消化时间内，直链淀粉-脂质复合物对淀粉酶的敏感性较低，而且对支链淀粉也起到了很好的保护作用；在消化时间较长的情况下，高浓度的溶血卵磷脂仍可对淀粉起到较强的保护作用。KAWAI等[4]研究了糊化马铃薯淀粉与不同链长、饱和度脂肪酸产生的复合物的体外消化性质，结果发现直链淀粉-油酸复合物和直链淀粉-月桂酸复合物的形成显著地延长了淀粉的消化时间，无论碳链长短以及不饱和度，脂肪酸都可以降低淀粉的消化性。ZHANG等[5]研究了不同普鲁兰酶脱支时间(0～24 h)处理后的高直玉米淀粉与月桂酸制备的复合物，并测定了易消化淀粉、慢消化淀粉和抗性淀粉的含量，发现脱支处理24 h后，脱支高直玉米淀粉-月桂酸复合物中抗性淀粉含量高达45.6%，并得出了抗性淀粉和慢消化淀粉的含量与淀粉脱支时间呈正相关，易消化淀粉含量随着脱支时间的延长而降低的结论。

3.2.3 直链淀粉-脂质复合物的成膜性

淀粉-脂质复合物具有一定的成膜性，以淀粉为基质，脂质为增塑剂可以制备具有拉伸性能强、透明度高、低透气和水不溶性的淀粉基薄膜。该薄膜具有质量安全，成本低廉，包装性能好等一系列的特点，正逐渐成为新型食品包装材料的热门方向。ALVES等[56]使用直链淀粉和甘油制得了一种具有高阻隔性能和机械强度的可食用膜，这对于研究淀粉基薄膜提供了重要的参考价值。FANTA等[57]使用蒸汽喷射蒸煮在快速冷却的条件下制得了直链淀粉-棕榈酸复合物亚微米颗粒，并将此颗粒与聚乙烯醇等量混合形成了淀粉基薄膜，改善了膜的拉伸性能。SLAVUTSKY等[58]使用短链脂肪酸(丁酸、己酸、辛酸)在淀粉膜表面覆盖了一层纳米级脂质薄层，显著增强了膜的阻水能力。

4 展望

我国淀粉资源十分丰富，利用淀粉发展新型营养保健食品的研究蓬勃发展。随着对直链淀粉-脂质复合物不断深入的研究，其作为抗性淀粉调节人体血糖、作为多不饱和脂肪酸载体以及作为淀粉基可食用膜等功能将越来越受到人们的重视。但目前而言，直链淀粉-脂质复合物的研究仍存在以下问题：(1)应用性问题。目前对于将复合物直接添加入食品中的研究稀缺，其对于食品性状的影响尚不明朗；(2)生产问题。当下解决复合物连续大量生产的报道匮乏，部分研究虽然设计了连续生产模块，但大多为热处理设备，难以顾及不饱和脂肪酸的稳定性问题；(3)复合物精细结构的研究问题。大多数研究集中于对复合物理化及功能性质的研究，忽视了对不同条件下形成不同复合物的结构性探究。因此，对直链淀粉-脂质复合物的研究应更多的向着可食用淀粉类添加剂的应用方向发展，深入研究食品加工过程中直链淀粉与脂质的相互作用；不断改良现有加工方式并使用新技术解决生产加工方面的问题，如开发能连续处理淀粉-脂质混合体系的高压、微波等新型非热力加工设备，在保证连续处理复合物的同时确保不饱和脂肪酸不被破坏；侧重对复合物结构的精深研究，通过研究复合物的精细结构优化复合物的制备条件，提高原料的利用率，进一步提升对高分子聚合物研究领域的研究水平。加大对直链淀粉-脂质复合物研究的投入，不仅为保健食品的发展提供了新的方向，也为解决我国淀粉大量积压的问题提供了新的思路。总而言之，直链淀粉-脂质复合物作为一种新型多功能性淀粉产品，其开发前景不可估量。

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Research advance in the formation and structural properties of amylose-lipid complex

JIA Xiang-ze1,2, CHEN Bing-yan1,2, ZHAO Bei-bei1,2, ZHENG Bao-dong1,2, GUO Ze-bin1,2*

1(College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China) 2(Fujian Provincial Key Laboratory of Quality Science and Processing Technology in Special Starch, Fuzhou 350002, China)

The formation of amylose-lipid complex gives starch several unique properties, including anti-digestive, encapsulating beneficial lipids and improving food texture. Meanwhile, it can also regulate the pasting and retrogradation properties of starch. These characteristics made the complex as a rising star in starch modification field. This review introduced the advance of amylose-lipid complex, and the preparation methods. Structural properties, formation mechanism of the complex and the effect on the physicochemical and functional properties of starch were discussed. The future prospects of application in food industry was also presented.

amylose-lipid complexes; preparation; physicochemical properties; functional properties

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201703047

硕士研究生(郭泽镔副教授为通讯作者,E-mail：gzb8607@163.com)。

国家自然科学基金(31501485)；福建省高校产学合作科技重大项目(2012N5004)；福建省高等学校科技创新团队支持计划(闽教科[2012]03号)；福建农林大学高水平大学建设项目(612014042)

2016-07-23，改回日期：2016-09-06