国产奥斯陆结晶器应用于非团聚型二钼酸铵制备的理论与实践

张 惠，费晓莹，李毅光，牛海涛，宋俊龙

(锦州新华龙钼业股份有限公司, 辽宁 锦州121007)



国产奥斯陆结晶器应用于非团聚型二钼酸铵制备的理论与实践

张 惠，费晓莹，李毅光，牛海涛，宋俊龙

(锦州新华龙钼业股份有限公司, 辽宁 锦州121007)

本文论述了国内外二钼酸铵的生产工艺状况，重点论述了锦州新华龙钼业股份有限公司采用国产奥斯陆结晶器生产非团聚型二钼酸铵的理论与实践，实践结果表明用国产奥斯陆连续结晶器完全可以生产出具有国际先进水平的非团聚型二钼酸铵，大大降低了生产线的建设成本，锦州新华龙钼业股份有限公司的非团聚型二钼酸铵工业化生产的成功是我国可以自主生产优质二钼酸铵的重要里程碑。

二钼酸铵；奥斯陆结晶器;理论与实践

0 引 言

用于钼深加工的钼酸铵种类主要有二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵，其中四钼酸铵主要在国内被用于钼深加工的原料。而国外主要以非团聚型二钼酸铵做为钼深加工制品的主要原料，这是因为四钼酸铵的主要缺点是晶态复杂、团聚严重、粒度和松装密度都较小，这对钼深加工制品的均匀性有较大影响，其只能生产一些低端钼制品，而像钼靶材这种具有高附加值的产品只能采用非团聚型二钼酸铵为原料进行生产[1-3]。

我国金堆城钼业集团于2008年从美国Climax公司引进一条二钼酸铵生产线，已成功生产出具有国际先进水平的非团聚型二钼酸铵，其他厂家多以四钼酸铵的生产为主[4-5]。2015年辽宁天桥新材建成投产一条年产5 000 t的二钼酸铵生产线，此生产线借鉴国内钨行业APT连续结晶生产设备，首次在国内采用国产奥斯陆连续结晶器生产二钼酸铵，生产线建设成本大幅降低，通过半年的调试，已成功生产出具有国际先进水平的非团聚型二钼酸铵，产品已被国际先进钼企业所认可，为国内同行业提供了宝贵的借鉴。

1 国内外二钼酸铵的生产工艺简介

国内外二钼酸铵具有代表性的生产厂家有：美国Climax公司、智利Molymet公司、国内金堆城钼业、成都虹波钼业和辽宁天桥新材料等企业。目前国内外生产二钼酸铵所采用的几种工艺流程见图1。其中1号工艺为国内传统工艺，只能生产团聚型二钼酸铵(图2)，目前已基本淘汰；2号工艺的主要优点为对原料的适应范围广，既可以生产四钼酸铵也可以生产非团聚型二钼酸铵(图3)，生产灵活，缺点为生产成本稍高；3号工艺的主要优点为成本低，缺点为生产效率低，夹套式蒸发器产出的二钼酸铵为团聚型二钼酸铵(见图2)，可满足普通制品的生产要求，无法满足高端制品如钼靶材的生产要求；4号工艺的优点为生产成本低，可以生产非团聚型二钼酸铵(见图3)，缺点为对原料的要求较高，尤其对原料氧化钼中的钾含量有较高的要求[6-9]。

图2 非团聚型二钼酸铵的扫描电镜图

图3 团聚型二钼酸铵的扫描电镜图

由图2、图3的二钼酸铵扫描电镜图和表1中的物理及化学指标可以看出：非团聚型二钼酸铵为单一分散的颗粒，且颗粒和松装密度都较大；而团聚型二钼酸铵为团聚态，颗粒与松装密度都较小。

2 非团聚型二钼酸铵结晶器的选择

2.1 结晶理论[10]

结晶的一个关键参数就是过饱和度。过饱和是指溶质在溶剂中的浓度升高而暂时性地超出了平衡，这是由蒸发、冷却、化学反应或盐析等原因引起的。如果一个系统超出了正常的溶解度范围而达到了过饱和状态，这个状态区域就称为“亚稳态区”。过饱和是结晶的驱动力，要达到满意的结果，正确地控制过饱和度是非常重要的。

表1 不同工艺生产的二钼酸铵指标对照表

在生产过程中，晶体生长速率与过饱和度呈指数关系(见图4)。但是，最终得到的晶体粒度不仅取决于晶粒生长速率，还取决于成核速率和磨损速率(晶体破碎的容易程度和破碎后碎片大小)。成核速率也是过饱和度相关的函数，而且过饱和度对成核速率的影响大于对晶体生长速率的影响(见图4)。因此在生产操作过程中，对过饱和度的控制要根据不同的粒度要求来进行选择。

通常情况下，成核有两种机理：一次成核发生在结晶一开始，溶剂的浓度超出亚稳态区的时候；而二次成核是由一个晶体和其他表面接触引起的，发生在亚稳态区内(图5)，晶体-晶体和晶体-循环泵叶轮的接触是最普通的二次成核途径，因此二次成核受外界输入到结晶器内混合能的影响。

图4 晶体生长速率与过饱和度的线性关系图

图5 饱和度与温度的线性关系图

大多数结晶器需要生产大的单一颗粒结晶体，这可以提高晶体纯度和工艺性能，而且通常更利于结晶产品的销售。因此为了得到大的晶体粒度，应从以下几个方面进行控制：(1)控制结晶器中的过饱和度，使其不超过亚稳态区；(2)选择生长速率最快的过饱和操作点；(3)优化混合能量输入以控制过饱和度，同时使二次成核最少化。

若一个循环产生的过饱和度在该循环结束时未被完全消耗掉，则下一个循环的起始点将会距离饱和曲线更远。一段时间后，整个循环将大大偏移进入甚至跃居亚稳态区之上，这将会对晶体生长与成核起到反作用。因此，应使浆液充分地混合来消耗过饱和度，否则会影响晶体粒度而且易导致结晶器结垢。

上述观点可以用下面的两个动力学方程来具体表示。质量沉积速率(dm/dt)表示每个循环周期消耗掉的过饱和度，它依赖于悬浮晶体的表面积(A)和过饱和度(ΔC)。二次成核Bo取决于消耗掉的混合能(ε)、悬浮液密度(m)以及过饱和度(ΔC)：

晶体粒度受晶体在结晶器中滞留的时间(停留时间)的影响。在结晶器中正常的操作条件下晶体粒度会增长，但是机械磨损会影响晶粒长大。机械磨损是从一个晶体上剥离物质的速率，它取决于晶体的停留时间、稠液密度、混合能以及系统的动力设计。因此在一定条件下，晶体粒度在一定的停留时间后会出现最大值，然后会变小。

2.2 连续结晶器类型[11]

所有这些因素在现代连续型结晶器类型中都被考虑在内。停留时间较长的结晶器在较小比能量输入条件下操作，就会导致较低的成核速率。晶体与轴流泵桨叶之间的碰撞是成核最有效的来源，这些碰撞至少比晶体/壁和晶体/晶体间的碰撞更加有效100倍。因此，各类型结晶器不同之处主要在于轴流泵的设计和位置。

强制循环结晶器(图6)是工业上最普通的结晶器类型。强制循环结晶器由4个基本部件组成：结晶器本体、循环泵、换热器和真空设备。强制循环结晶器用作一般的、简单的、不要求大颗粒的结晶操作。

图6 强制循环结晶器

DTB结晶器是带有导流筒和折流板的湍流结晶器(图7)，是工业上典型的现代结晶器类型，各个参数可实现准确控制，且结晶器的结构可促进晶体生长，生成晶体的平均粒度较强制循环结晶器中获得的要大。

图7 DTB结晶器

OSLO结晶器(图8)的主要优点是在流化床中晶体生长的能力，不受机械循环方式的影响，在OSLO单元中一个晶体可以不受阻碍的生长，一直到它在流化床中的停留时间使其达到所要求的尺寸。所以相对其他类型的结晶器，OSLO结晶器中可以生成最大的晶体，浆液从结晶器的流化床导出并被送至分离工段，如有必要清液也可从结晶器的澄清区域外排。

2.3 二钼酸铵连续结晶器的选择

能否生产出非团聚型的二钼酸铵，主要在于能否稳定控制钼酸铵母液的过饱和度以及结晶器中浆液比重的衡定，即主要取决于结晶器的选型。

非团聚型二钼酸铵的生产过程分为3个阶段：(1)析出团聚型的二钼酸铵(一次成核)，见图9；(2)团聚型二钼酸铵颗粒进行打散(二次成核)；(3)打散后的二钼酸铵颗粒通过稳定的过饱和度促使其稳定长大，成为非团聚二钼酸铵，见图10。

图9 未打散的团聚型二钼酸铵

图10 非团聚二钼酸铵

目前国内生产二钼酸铵采用的结晶器主要分为两种类型：一种是间歇式蒸发器，这种蒸发结晶器在生产过程的晶核数会随着蒸发的进行而不断增加，从而导致蒸发速率与颗粒长大速率不平衡，使得溶液的过饱和度难以稳定，而且其没有淘洗分级的功能，使大颗粒不能及时排出，小颗粒无法长大，所以很难生产出非团聚型的二钼酸铵。另一种为连续蒸发结晶器，可稳定控制溶液的过饱和度和浆液中的晶核量，目前国内已成功应用OSLO结晶器生产出大松装密度、非团聚二钼酸铵产品。

3 奥斯陆结晶器应用于二钼酸铵的生产分析

3.1 工艺控制

3.1.1 设备控制

结晶器的自动化控制水平决定了工艺及产品的稳定性，尤其是结晶器中浆液比重和液位的测量最为重要，同时一些现场观察孔的位置也很重要，它可帮助操作人员对仪器仪表的校正，以及仪器仪表在出现故障时可进行现场观察，不会影响生产。

3.1.2 原辅料控制

由于二钼酸铵生产工艺的不同，对原料的要求也不尽相同，但大都对工业氧化钼中的钾、钠和铜有要求，因为在钼酸铵的生产过程中去除钾、钠、铜的困难较大。同时生产过程对辅料也有较高的要求，钼酸铵溶液的制备必须采用液氨，或用高纯水与液氨制备的氨水，以保障钼酸铵溶液中杂质的含量不超标。

3.2 二钼酸铵产品粒度大小的影响因素分析

影响二钼酸铵产品粒度大小的主要因素包括：(1)浆液中的晶核数量；(2)晶核在结晶器中的停留时间，停留时间主要受蒸发速率和放料速率的影响，首先蒸发速率要与放料速率保持平衡，如果蒸发速率大于放料速率，液固比会增加，但不是以晶粒数的增加而增加，而是以颗粒长大的形式增加，最后会使结晶器底部沉积大颗粒过多而导致结晶器的堵塞，如果蒸发速率小于放料速率，液固比会减小，结晶器中的晶核数就会减少，同样也会导致颗粒的长大，所以控制蒸发速率与放料速率的平衡就要求结晶器中浆液的比重恒定。如果要生产颗粒较小的二钼酸铵产品，就需要增加物料中的晶核数，物料中的晶核主要由溶液与循环泵叶轮和反应器壁的碰撞产生。

3.3 二钼酸铵产品储存过程结块的影响因素分析

二钼酸铵产品在储存的过程中会因为水、硝酸根和铵根等含量的增大而导致结块，在自动化程度逐步提高的今天，结块会严重影响产品的流动性，使二钼酸铵产品在下一步深加工过程中自动投料变得困难，也是一些高端客户所不能接受的。

二钼酸铵产品中的水分含量主要是由于离心后的水分过高、烘干不彻底及烘干后又吸潮所引起的。硝酸根和铵根主要是产品对结晶器溶液的吸附产生的。

3.4 奥斯陆结晶器的停车注意事项

(1)首先应停止对结晶器的加热；(2)继续蒸发结晶器循环泵的运转，防止料浆中结晶沉淀，堵塞管路和结晶器；(3)打开结晶器放料阀放料；(4)放料过程中要继续保持结晶器液位的恒定，通过母液置换使料浆中的结晶颗粒排放干净，使结晶器中料液密度降至1.30g/cm3以下；(5)关闭结晶器料浆循环泵，关闭循环泵冷却水输送泵和管路阀门，打开结晶器循环管路放液阀，先将循环管路中料液放净,再打开结晶器底部放液阀，将结晶器中溶液放净；(6)结晶器及循环管路料液放净后，打开离子水输送泵和冲洗管路阀门，冲洗结晶器放液管路、冲洗结晶器循环管路、冲洗密度测量点、冲洗液位测量点、冲洗液由结晶器底部排液管路和循环管排液管路排出，完成整个停机过程。

4 结 论

间歇式蒸发结晶器：随着蒸发的进行，固液比不断增加，即溶液中的晶核数不断增加，不利于结晶颗粒的长大，而且小的晶核会团聚在一起，生成团聚型二钼酸铵，为后续非团聚钼粉的生产带来困难，是我国应淘汰的二钼酸铵生产形式。

奥斯陆连续结晶器：不断进液，不断溶解细晶的过程，同时随着蒸发的进行，不断放料，使结晶器中的固液比(即浆液比重)达到一个平衡。奥斯陆结晶器还有淘洗的功能，大的颗粒会沉在结晶器底部，放料时优先排出，小的颗粒或团聚的颗粒因为比重小，会随着循环液返回到结晶区，继续长大。

目前奥斯陆结晶器已成功应用于非团聚型二钼酸铵的生产，而且具有产品颗粒均匀、松装密度高、流动性好等优点。强制循环结晶器与DTB结晶器也是可以实现连续生产，并可控制浆液比重恒定的一种蒸发设备，但在二钼酸铵生产中的应用还有待于进一步探索。

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《中国钼业》编辑部

THEORY AND PRACTICE FOR PRODUCING NON-AGGLOMERATED AMMONIUM DIMOLYBDATE BY HOMEMADE OSLO CRYSTALLIZER

ZHANG Hui, FEI Xiao-ying, LI Yi-guang, NIU Hai-tao, SONG Jun-long

(Jinzhou New China Dragon Molybdenum Co.,Ltd., Jinzhou 121007,Liaoning,China)

The production process of ammonium dimolybdate in China and abroad is discussed. The practice of producing non-agglomerated ammonium dimolybdate by homemade Oslo crystallizer is discussed emphatically. The results show that using homemade Oslo continuous crystallizer can produce non-agglomerated ammonium dimolybdate, and the product quality has reached the international advanced level. This technology reduces the construction cost of the production line significantly. The success of industrial production of non-agglomerated ammonium dimolybdate is an important milestone for China. This indicates that we can independently produce high-quality ammonium dimolybdate.

ammonium dimolybdate; Oslo crystallizer; theory and practice

2016-12-20；

2017-01-15

张 惠(1983—)，男，化工工程师，从事钼领域相关研究。E-mail：zhanghui268@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.005

TG146.2

A

1006-2602(2017)02-0021-06