2016年钼业年评

蒋丽娟，李来平，姚云芳，刘晓辉，张文钲

(1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)(2.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)



2016年钼业年评

蒋丽娟1，李来平1，姚云芳2，刘晓辉2，张文钲1

(1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)(2.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

评介了2016年世界钼的供给、消费和价格，概述了国内外钼业的各种技术创新，如钼的矿冶工程、化学工程、材料工程等研究的新进展以及钼的前沿科技。

钼；矿冶；化学；材料

0 引 言

钼是全球新材料特别是高耐蚀、高强度材料的重要添加元素。在环境保护方面，从再生能源技术、清洁燃料的精制，到使汽车等交通运输工具更轻便、更高效、更安全，再到使海洋运输的低硫排放，钼都起到了关键的作用。

钼主要来源于钼精矿。截至2016年末，全球的钼矿储量为1 100万t，其中中国钼矿储量最多，为430万t。美国储量270万t，位居第二。智利储量180万t，位居第三，这3个国家储量合计占全球钼资源的80%。我国钼矿山主要分布在四大区域：陕西金堆城、河南栾川、辽宁葫芦岛、浙江青田地区。

我国也是世界最大的钼生产国和钼消费国，钼生产和消费的世界总量占比都超过了30%。为保障国家经济安全、国防安全和战略新兴产业的发展需求，2016年国务院通过了《全国矿产资源规划》，钼等24种矿产已经被列入战略性矿产目录，钼业在我国具有重要地位。

受全球经济不振的影响，近几年钼需求疲软。但与2015年的持续下滑不同，国际、国内钼价在2016年年中相继走出一波明显的上升行情，钼市场需求开始有所回暖，钼业复苏趋势已经确立。

1 供给与消费

2016年受全球经济复苏缓慢、国际市场需求疲软影响,全球钼行业整体运行疲弱，生产量和消费量下滑。

2016年全球钼产量比2015年下降4%。除智利钼公司以外，没有新的钼项目投产。据国际钼协会统计，第1季度，全球生产钼5.3万t，比2015年同期下降7%。其中，我国生产钼1.58万t，同比下降22%，比2015年第1季度下降12%，落于全球第二。南美生产钼最多，为2.02万t，同比增加33%。北美生产钼1.14万t，同比减少33%。第2季度，全球生产钼5.75万t，同比下降9%。其中，我国生产钼2.02万t，同比下降22%。南美生产钼与中国接近，为1.96万t，同比增加10%。北美生产钼1.17万t，同比减少33%。第3季度，全球生产量上升，生产钼总计5.99万t，比2015年同期增加4%。其中，我国生产钼2.08万t，同比增加3%。

2016年前3季度全球钼消费量总计17.1万t，比2015年同期减少6.4%。其中，1季度，全球消费钼5.5万t，同比下降6%。中国消费钼最多，为1.75万t，同比下降13%；欧洲和美国的消费量为1.52万t和0.63万t，同比分别增加3%和4%；日本的消费量为0.54万t，同比下降11%。2季度，全球消费钼5.8万t，比1季度增加6%。其中，中国消费钼最多，为1.92万t，同比下降8%；欧洲消费钼1.49万t，同比下降7%。然而美国消费钼增加至0.69万t。3季度，全球消费钼5.92万t，比2季度以及2015年同期略有增加。预计2016年全球钼消费量为23万t。

从国内来看，市场需求有所回暖，供求关系出现改善。在2016年底,中经有色金属产业景气指数出现连续13个月的回升，说明有色行业复苏趋势已经确立。但长期积累的一些结构性矛盾还比较突出，需求扩张的动力仍显不足，价格持续回升的前景不容乐观，企业经济效益持续回升的基础仍不稳固。

据国家工信部的统计，2016年，我国钼精矿产量折合45%纯钼为28.7万t，与2015年相比，同比下降了4.4%。近3年来，我国钼精矿产量分别为2014年的29.32万t、2015年的30.03万t和2016年的28.7万t。2015年以来，钼精矿产量出现下降，部分中小型矿山减产或停产，而伊春鹿鸣矿业的大量投产抵消了部分减产，但大型企业集团如金钼、洛钼的生产总体保持稳定。

近年来世界钼供给与消费状况见表1。近年来钼供需基本平衡。

表1 近年世界钼供给与消费状况 万t

注：e为预测值

2 价 格

前期，国际、国内钼市场行情持续低迷。受下游需求和国外市场需求的综合影响，钼市场价格下降。但随着市场行情的回暖，我国钼行业经营效益已有所改善。

2016年，钼精矿、氧化钼、钼铁等价格继续低位盘整，5月有启动迹象，价格略微回升，6月达到年中最高，随后又小幅下降至年初水平，于第4季度小幅回升。国内外钼市场联动效应较紧密，两市价格波动基本一致，国内市场反应稍滞后。

国内氧化钼价格年初为84元/kg钼，年中最高达到113元/kg钼，8月回落至96元/kg钼，年底下滑至86元/kg钼。钼精矿由年初的720元/吨度略升至800元/吨度，于年中最高升至1 000元/吨度，随后回落至780元/吨度，年末回升至年度最高，在1 000元/吨度以上。上半年国内钼精矿平均价格为861.57元/吨度，同比下降23.22%。一般品位钼精矿价格稳定在920～940元/吨度。高品位钼精矿价格稳定在940～960元/吨度。全年钼精矿价格仍低于国内钼矿山企业平均生产成本线1 100元/吨度。

国际市场氧化钼价格年初为5.1美元/磅钼，最高升至8.7美元/磅钼，据MW价格统计，上半年氧化钼平均价格为6.15美元/磅钼，同比下跌22.93%。随后,氧化钼价格失守8美元/磅钼，下跌至7美元/磅钼，第4季度价格处于6.6～6.9美元/磅钼水平。

钼铁价格全年由5.5万元/t波动上扬，逐渐小幅抬升，基本稳定在6.6～6.8万元/t，年终最高达到7.6万元/t，但仍处于近年的较低水平。

钼化工产品弱势整理，小幅回落，终端需求欠佳，市场流通不畅，短期内钼市降价促成交现象明显，而下游不锈钢市场刚需仍给予一定有力支撑。国内钼产量自2014年起连续两年收缩,全球钼产量也在2015年开始下降，国内中小型钼矿大量关停,在钼价大幅回升前无望复产，因此国内钼产量继续下降。但刚需维持交易运行，价格波动空间有限。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

钼选矿新技术侧重选矿捕收剂的研究。西北有色金属研究院曹亮等以炼油厂废弃油泥为原料研制新型钼精矿浮选捕收剂。采用该长碳链烃油捕收剂应用于辉钼矿的浮选，相比较目前使用的柴油捕收剂，粗钼精矿的品位变化不大，但钼粗选回收率可提高1%以上。该捕收剂尤其适用于低品位辉钼矿的浮选作业。

北京科技大学[1]Yongqiang Zhang以TX-100+(NH4)2SO4+H2O的两相水溶液体系提取钼。文中研究了溶液pH、起始钼浓度、硫酸铵和TX-100浓度等对钼提取效果的影响。实验结果显示：在pH 3.00、温度25 ℃、钼浓度0.1～30 g/L条件下可获得较高的钼提取率和钼分配系数,钼提取率可达97%，分配系数达75；钼提取率和钼分配系数随温度的升高而降低。提取过程的热力学机理显示：聚钼酸根阴离子从富盐相转移到富胶束的TX-100相是自发的放热过程。利用硫酸铵的盐析和TX-100的疏水性使钼进入TX-100相与铁、钴、镍、铜、锌等其他金属离子分离。进入TX-100的钼容易洗脱，钼洗脱率可达95%。

Lagno Sanchez[2]从高砷溶液提取钼。他采用离子交换树脂交换钼离子，再以氨水洗脱钼离子，得钼酸铵溶液。再通过铁盐或镁盐沉砷，获得净化的钼酸铵溶液，最后加入硫酸酸沉得钼酸铵。流程中产生的氨气可再生循环利用。

3.2 化学工程

全球经济的快速发展，使之对石油、天然气和煤炭等化石燃料的消费需求增长迅速，不仅造成能源短缺，也引发全球气候变化，寻求可行的非碳能源已经成为人类社会一项重要的挑战。研究揭示，氢气是可替代化石燃料的清洁的对环境持续无害的能源。氢不仅可用于汽车、卡车、火车、飞机等交通运输工具，也可作为燃料电池给移动设备充电，诸如Lap-top计算机、移动电话等以及给工业系统和建筑等供电；氢在石油的加氢脱硫、合成氨及盐酸的生产、乙酸生产乙醇以及金属的制备等方面也有重要的应用。

对于光催化释氢反应,开发非贵金属的高性能电子助催化剂非常重要。二硫化钼是一种比较符合要求的电子助催化剂，但是因其中不饱和S原子的缺乏导致催化活性不够，它的应用受到了限制。强化催化释氢反应的主要手段是对非贵金属催化剂进行纳米结构修饰。以下研究致力于提高二硫化钼的催化活性。

武汉理工大学王平等研究一种硫化钼电子助催化剂[3]。他以原位变换法通过吸收作用将非晶MoSx(a-MoSx)纳米粒子直接固定在g-C3N4表面，改善了硫化钼的光催化释氢活性。与晶体硫化钼(c-MoS2)相比，a-MoSx助催化剂具有更多的不饱和S原子。光催化实验结果显示：g-C3N4在负载了a-MoSx后，光催化释氢活性得到了明显的提高，而负载c-MoS2的g-C3N4就不具有这样的性能。更重要的是，在对g-C3N4添加非晶MoSx后，也能加强传统的释氢材料如TiO2(用于UV光催化)、CdS(用于Vis光催化)的光催化性能。非晶MoSx改善光催化的机理在于它含有活性更大的S原子来迅速俘获溶液中的质子，随即由光产生电子迅速将H+还原为H2。由于非晶MoSx不仅生产成本低，而且催化效率高，非晶MoSx将推动高性能的光催化材料在不同领域的发展，潜在应用不小。

一般认为，MoS2中富含1T相能改善MoS2在释氢反应中以及在超级电容器上的应用性能，制备富含1T相的MoS2是研究者籍以获得的目标。新加坡南洋理工大学Chua Chun Kiang等以自下而上的方法(水热反应)和自上而下的方法(化学剥离)制备含1T 相的MoS2[4]。研究结果显示，以自下而上的方法可以制得含高1T相的 MoS2，含高1T相的MoS2具有极好的电化学性质和电性质，明显优于以自上而下的方法制得的1T相MoS2。

哈尔滨工业大学Zhang Yumin[5]研究对比了5种MoS2纳米片状样品，包括2H MoS2、1T MoS2、多孔的2H MoS2、多孔的1T MoS2以及补S的多孔2H MoS2的晶体结构(晶相)、棱、S空位等，以及它们对释氢反应催化活性的影响，研究结果显示多孔1T MoS2薄片具有最佳的催化活性，认为催化活性高的原因在于多孔1T MoS2薄片比一般的1T MoS2薄片具有更多的棱和S空位。对比研究结果显示，MoS2薄片的晶体结构对释氢反应起着关键作用，其中，1T MoS2的性能优于相应的2H MoS2，而多孔MoS2具有较大的催化活性。

Long 研究MoS2分子配合物释氢催化剂[6]。这种释氢催化剂为(PY5W2Mo-S2)x+，可以低的过电压从酸性缓冲溶液或海水制氢。其氢气转换频率与过电压的变化关系见图1。研究显示，每摩尔该催化剂每秒的氢气转换频率(TOF)达500以上。若反应持续2 h，每摩尔催化剂可产生的氢气量(TON)高达19 000 000 mol。

图1 氢气转换频率与过电压的变化关系

强化催化释氢反应的另一个主要手段是对非贵金属催化剂进行化学组成调整。Wang Xudong研制一种新的多孔钼钨磷(Mo-W-P)杂合纳米片催化剂用于释氢反应[7]。该催化剂是将钼钨氧化物杂化纳米线原位生长于碳布而制得。这种三维的层状杂合催化剂显示了极高的电催化性能，例如具有较低的过电压(138 mV)和较高的电流密度(100 mA/cm2)，在0.5 M H2SO4溶液中具有较小的塔费尔斜率。多孔钼钨磷杂化纳米片催化剂的这些性能明显优于MoP纳米片和WP纳米棒。正是Mo-W-P所具有的3D导电架构、多孔纳米结构以及钨和钼原子非常强的协同作用，使它成为了一种应用于释氢反应的理想催化剂。作者也认为，通过精细控制多孔钼钨磷催化剂的形貌和组成可以获得这种性能高效的杂合电催化剂。

GaInP2用于太阳能水裂变制氢时，表面需要耐受电解液的化学及电化学腐蚀。Britto Reuben J研制用于保护GaInP2的MoS2纳米涂层[8]。MoS2纳米涂层不仅保护GaInP2，同时也催化释氢反应。含有MoS2纳米涂层的GaInP2光阳极具有良好的反应活性和稳定性，在工作60 h后，含有MoS2纳米涂层的GaInP2光电势、填充因数及光限电流密度等性能参数保持不变。与纯p-GaInP2相比，有MoS2纳米涂层的GaInP2的稳定性提高了500倍。

除纳米MoS2以外，钼催化剂还获得以下重要进展。

Rhimi Baker研制用于氨氧化乙烯制乙腈的催化剂[9]。在固态交换期间，MOx(M为V或Mo)与沸石质子反应生成路易斯酸区，成为新的氧化还原反应中心。MOx可以为单聚物、二聚物或多聚物以及尺寸小于4 nm的金属氧化物晶体，高度分散于沸石的孔道和外表面。通过研究对比以V/ZSM-5、 Mo/ZSM-5和V-Mo/ZSM-5催化由乙烯制乙腈的反应，结果显示，在H2/O2氧化还原周期，V-Mo/ZSM-5比V/ZSM-5和Mo/ZSM-5具有更多可逆的MOx中心，因而具有最好的催化性能。研究结果认为，由于在V和Mo之间存在短程有序的电子相互作用，在氨氧化反应中，V和Mo之间的协同作用非常重要，从而影响催化剂的氧化还原性质。结论认为，用V部分替代Mo的V-Mo/ZSM-5双金属催化剂对氨氧化乙烯制乙腈的反应具有更高的活性和乙腈的选择性。

Qiu的专利[10]涉及用于重油加氢裂解的可溶于烷烃的钼催化剂。

LG化学公司Hwang Ye Seul等人研制铋钼氧化物催化剂[11]，他们采用两步共沉积，制得与铋钼四元金属氧化物催化剂结构几乎相同的铋钼氧化物催化剂。该催化剂的活性和反应率增加，生成的副产物少，催化反应所需的温度条件相应低。

Kim研究用于由生物油及脂肪酸加氢脱氧制备烷烃特别是柴油的碳化钼催化剂[12]，具体做法是：将钼前驱体溶解于C1～C10的醇溶剂中，再加入碳载体，通过超临界溶剂热合成含载体的碳化钼催化剂。其中，钼前驱体为乙酰丙酮钼，又名四乙酰丙酮合钼，还有六羰基钼、氯化钼等。反应的工艺条件为：超临界溶剂热合成温度200～600 ℃，反应器的含碳悬浮液浓度0.1～1.0 g/mL，升温速率1～10 ℃/min，反应温度400～900 ℃。

Karim[13]研究碳载体钴钼催化剂，该碳载体钴钼催化剂可催化由一氧化碳和氢气生产乙醇的反应。催化反应结果显示，与传统催化剂相比，该催化反应温度较低，并且降低了反应副产物二氧化碳的选择性。

Davies研究的润滑油添加剂[14]用于改善内燃发动机油的抗沉淀、抗氧化、可过滤性能。这种润滑油组成为：基础油、油溶性钛——烷醇钛和烃基取代的琥珀酸酐反应生成的高聚物(平均分子量接近1 000，钛含量50～140 mg/kg)、油溶性钼——二硫代烷基甲酸钼(含量70～150 mg/kg)、0.7%～2%的受阻酚脂抗氧剂、抗磨剂、分散剂等。其他组分中，P小于1 000 mg/kg，钠清净剂的钠含量为100～2 000 mg/kg，还含有0.1～2.0%羟基羧酸或脂、酰胺、胺的盐及其衍生物。

一般钼的颜料为钼橙、钼红。Reddy的专利公开一种绿色无机颜料的制备方法[15]，拓展了钼颜料的用色范围。这种颜料是稀土混合物和钼的化合物，以通式RE2MoO6表示。该颜料除钼外，还含有稀土元素镧43%～45%、钕33%～35%、镨9%～10%、钐4%～5%，其他的稀土元素含量合计不超过5%。该颜料的制备工艺简单，工艺成本低。其制法是，将稀土碳酸盐和钼酸铵的混合物，以10 ℃/min的升温速率在900～1 100 ℃焙烧3～6 h，再经细致研磨混合物而获得该颜料。该绿色无机颜料可用于对各种基材如塑料、涂料、陶瓷等的染色。

3.3 材料工程

Kumar P Naresh研制一种廉价的光电致变色元件[16]，这种光电致变色元件含CdS量子点/石墨纳米粒子(g-NPs)敏化的TiO2膜光阳极和电沉积MoO3膜的电致色反电极，并且第一次装配了电解液。给光电膜中添加g-NPs(尺寸为10～50 nm)后，TiO2/CdS膜的光吸收能力增加了，元件的功率转换效率可达4.59%，短路电流密度为17 mA/cm2，高于TiO2/CdS膜光阳极的1.35倍。在模拟太阳光照射的短路条件下，电子通过外加电路从光阳极到达MoO3，元件呈深蓝色。该元件在630 nm的透明度可以从58%变至27%，在黑暗环境下可变成白色。元件在500 840 nm的广泛的波长范围，传输调制从24%变化到31%，且光的变化可逆。由于价格低廉且节能，这种元件应用于自耗电窗户具有大的应用潜力。

韩国Shen Lai等研制成一种从基材转移MoS2膜的新方法[17]，即以水浸辅助转移MoS2膜，且对膜不产生任何的物理损伤，膜表面无聚合物残留。MoS2膜转移后，基体可以循环使用。他的做法是先形成PDMS/PMMA/Cu/MoS2/SiO2多层结构，然后引入去离子水，使水进入层分离产生的空隙，让水保护膜的物理性能。具体做法是：以氧等离子处理SiO2/Si基体，使之表面清洁，然后置入LPCVD炉。将MoO3粉置于Al2O3舟，然后放于加热区中心。再将S粉置于另一只舟中，放在距MoO3舟上气流方向30 cm的位置，将基体放于距MoO3舟10 cm的位置。先充氩气10 min，再以13.75 ℃/min的速度升温至850 ℃，保温20 min。将炉膛冷却至室温，在MoS2上以电子束发沉积Cu膜，再于Cu/MoS2/SiO2膜喷涂PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)，烘干，再形成一层PDMA(聚二甲基硅氧烷)。制成PDMS/PMMA/Cu/MoS2/SiO2多层结构后，将其浸入去离子水中，依靠水的渗透和水压辅助该结构从基体上剥离。经干燥，压入新基材形成新的含基体的多层结构，再通过130 ℃加热去PDMS层、丙酮去PMMA、FeCl3溶液蚀Cu等，逐层剥离，获得均匀、大尺寸的具有清洁表面的CVD MoS2薄膜。

图2 转移前和有水及无水转移后MoS2的Laman和PL光谱

图2a表明单层MoS2的存在，图2b证实转移前和有水及无水转移后MoS2层具有高质量的结晶态。但在无水转移后，MoS2的特征峰较弱，显示存在物理损伤。而以水浸辅助转移MoS2膜对膜不产生任何的物理损伤。

钼及钼合金薄带的传统加工方法是先等静压制、真空热压或模压成板坯，板坯的厚度在1"～4"。之后再对板坯进行烧结(1 400～2 300 ℃)、热轧(1 100～1 400 ℃)、热处理(大于再结晶温度)、热轧(1 000～1 250 ℃)，至板材厚度接近0.05"，再进行化学浸蚀。Paliwa的专利涉及钼薄带的加工[18]。该方法是将钼基粉末辊压成带，再经烧结、热轧、热处理、冷轧等工序加工成钼带材。该法减少了一道热轧，不需再进行化学浸蚀清洁，且热轧温度不超过500 ℃，使热轧温度降低约50%。其中，钼基粉末含钼至少98%，其余成分为Hf、Ti、Zr、C、K、Si和Al等，粒度为1～25 μm。该法的具体工艺为：真空烧结，烧结温度1 000～2 500 ℃；热处理，含再结晶和释放应力，其中在1 000～2 000 ℃再结晶，在800～1 200 ℃释放应力；热轧气氛为惰性或还原性气氛，热轧温度200～400 ℃，每道次的厚度变形量为1%～30%，热轧厚度总变形量低于50%。热轧后进行冷轧，冷轧厚度变形量低于15%。最终制备的钼带材厚度在0.050"～0.200"。

Gries公开的专利涉及流化床烧结钼粉[19]。制得钼粉的粒度为40目(0.4 mm)，比表面积0.5～2 m2/g,流动性为140 s/50 g，含氧量0.07%～0.5%。

Deodeshmukh[20]研制镍铬钼铜合金，该合金可耐70%的硫酸(93 ℃)和氢氧化钠(121 ℃)腐蚀，用于酸碱中和容器。该合金成分除镍以外含27%～33%Cr、4.9%～7.8%Mo、3.1%～1.0%的Cu、不低于3.0%的Fe、0.3%～1.0%的Mg、0.1%～0.5%的Al、0.1%～0.8%的Si、0.01%～0.11的C，其他元素含量为：N≤0.13%, Mg≤0.05%, RE≤0.05%。

钼通常用作背接触材料，以使太阳能薄膜电池形成欧姆接触。然而，在Cu2ZnSn(S,Se)(4)和Mo背接触之间容易形成过厚的MoSe2层，明显降低电池性能。中科院兰州化物所Han Xiuxun等[21]对钼层进行了热处理，发现预先退火钼背接触材料有效控制了硒化期间界面上MoSe2层的生长，通过变化预退火温度可以容易地减少MoSe2层的厚度。该研究也证实，退火后在钼薄膜上形成了一个薄的MoO2层，该层可以短时阻碍钼背接触材料的过度硒化。

立方相氮化钼具有与铂相似的催化特性，特别是用于催化氮氧化物NOx转换为N2的反应。澳大利亚Altarawneh[22]研究氮化钼催化NOx转换为N2的反应机理。

Seeber Bernd公开一项SnMo6S8(SMS) and PbMo6S8(PMS)超导线[23]的发明。这种单丝或多丝的三元钼硫族化物超导线(TMC)是通过热等静压而成的致密度100%的TMC块体材料加工而来，可作为Nb3Sn线材的补充材料。这种线材允许产生的磁场强度超过24 T，已高于目前在用的Nb3Sn线材的磁场强度上限。不仅如此，这种TMC超导线的机械强度Rp02，是Nb3Sn线材的4倍。通过热挤压和热拉拔进行塑性及超塑性变形，TMC超导材料具有很好的晶界，也增加了临界电流密度。另外，该材料使用了高纯钼，钼起扩散势垒的作用，同时也为电稳定剂，该材料的残余电阻率大于100。

3.4 其他(生物工程)

已知有4种含Mo酶存在于人体中，每种都含有蝶呤基钼辅因子(Moco)。它们用水作氧受体或供体催化氧化还原反应。钼辅因子(Moco)由守恒的生物合成途径生成，它的缺乏会引发活性亚硫酸盐氧化酶(SO)的生成，从而影响半胱氨酸的分解代谢。这种严重的与生俱来的新陈代谢疾病，经常导致新生儿死亡。除此之外，Mo酶也催化新反应，其中包括将亚硝酸盐还原为氧化氮的反应。

Schwarz Guenter[24]的研究内容涵盖钼辅因子Moco的生物合成、Moco酶的重要特点以及由于缺乏Moco酶而引发的后果等，也触及由此引发的相关疾病的机理和治疗方法。

生物学上，MoS2纳米结构已经广泛应用于癌症的光照治疗，还很少应用于抗菌。西北农林大学Yu Shaoxuan进行功能化磁性MoS2的复合壳聚糖(简称CFM)进行对抗细菌感染实验[25]，尝试以功能化磁性MoS2的复合壳聚糖代替抗生素的使用。CFM的结构中含有氨，其磁性来自于氧化铁。通过对抗细菌感染实验，作者认为将它应用于阳性和阴性的格兰氏细菌的对抗效果好；当引入外部磁场用于皮下纳米热源时，CFM对引入葡萄球菌脓疮的治愈时间较短。该研究开拓了MoS2纳米结构材料研制和应用的新领域。

宾夕法尼亚大学Naylor Carl H研究用于阿片检测的生物传感器[26]。这种传感器是用CVD法将MoS2场效应晶体管(FETS)与μ阿片受体耦合，通过在电极上形成致密的单层MoS2晶体膜，获得表面洁净的场效应晶体管。该研究制得的MoS2场效应晶体管生物传感器的产率达到95%以上，平均室温迁移率为2.0 cm2/V·s，真空平均室温迁移率为36 cm2/V·s。这种传感器可以快速、精确地检测已知的合成阿片酶，这为固态毒品提供了一种新的检测方法。

钼是人体必需的痕量元素，但过量摄入钼也会引起中毒。为此，加拿大实施的健康监测研究(CHMS)和美国国家健康营养检测研究(NHANES)已经开始对人体血液、尿液中的钼进行监测。Hays Sean M的研究数据显示[27]，人体血液、尿液中钼含量的正常值应分别为0.45 μg/L和22 μg/L，若血液中钼达到0.8～28 μg/L，尿液中钼达到200～7 500 μg/L，即可认定为钼中毒。

3.5 结 语

近几年，钼的新应用不断涌现。攀岩运动的固定锚的材料用316不锈钢(Mo 2%～3%)或HCR高钼高耐蚀不锈钢，其中HCR不锈钢含904L奥氏体不锈钢(Mo 4%)和2205双相不锈钢(Mo 3%)，这些材料更安全耐用，支持固定锚的预期寿命长达50年。TZM和MHC合金用于钼工具钢可耐受更高的加工温度，工件的耐受温度超过1 100 ℃。钼合金钢用于赛车，可以使赛车发动机更安全地以超高速运转，如4130能提供更好的强度-重量比和延展性，可以做得很薄而不失掉结构强度，应用后可以减少赛车的车重，提升了速度。4140用于发动机的涡轮盘，具有好的高温强度和抗蠕变性能。海洋运输中，柴油发动机由重质燃油燃烧驱动，排放含硫气体，环境污染严重，需要安装气体脱硫装置(FGD)，这个系统就需要用高耐蚀不锈钢制作，如含钼的双相不锈钢、超级双相不锈钢及超级奥氏体不锈钢。应用FGD装置，重质燃油燃烧排放的SO2将以水吸收为硫酸，再以碱中和，大大减少了硫的排放。

钼在材料中的添加量非常小，一般仅为百分之几，却能大幅提高材料的性能。钼作为合金元素、化学制品与人类社会的可持续发展息息相关。对于人体，钼活化酶抗氧化，有助于避免对身体致命的辐射，也有助于新陈代谢毒素和消化的副产物。对于动物体，钼对酶和氨基酸的新陈代谢至关重要，而添加钼的保健品也刺激一些动物的生长。对于植物，钼与土壤固氮的两种主要酶有关。而钼的重要性还不止于此。在环境保护方面，从再生能源技术、清洁燃料的精制，到使汽车等交通运输工具更高效、更轻便、更安全，再到使海洋运输的低硫排放，钼都起到了关键的作用，钼是确实的节能环保元素。

[1] Yongqiang Zhang, Tichangsun, Qingxia Hou， et al. A green method for extracting molybdenum (VI) from aqueous solution with aqueous two-phase system without any extractant[J].Separation and Purification Technology, 2016(169):151-157.

[2] Lagno Sanchez. Process for recovery of technical grade molybdenum from diluted leaching acid solutions(PLS), with highly concentrated arsenic, from metallurgical residues: US9279168[P]. 2016-03-08.

[3] Wang Ping，Yu Jiaguo，Xiao Pian, et al..Amorphous molybdenum sulfide as highly efficient electron-cocatalyst for enhanced photocatalytic H2evolution[J].Applied Catalysis, B. Environmental:An International Journal Devoted to Catalytic Science and Its Applications,0926-3373, 2016(193):217-225.

[4] Chua Chun Kiang,Loo Adeline Huiling,Pumera Martin.top-down and bottom-up approaches in engineering 1T phase molybdenum disulfide (MoS2): towards highly catalytically active materials[J].Chemistry: A European Journal,2016,22(40): 14336-14341.

[5] Zhang Yumin,Jin Song,Zhang Xinghong, et al. Contributions of Phase, sulfur vacancies, and edges to the hydrogen evolution reaction catalytic activity of porous molybdenum disulfide nanosheets[J]. Journal of the American Chemical Society,2016,138(25):7965-7972.

[6] Long. Molecular molybdenum persulfide and related catalysts for generating hydrogen from water:US9315909[P].2016-04-19.

[7] Wang Xu-Dong，Xu Yang Fan，Rao Hua Shang ,et al. Novel porous molybdenum tungsten phosphide hybrid nanosheets on carbon cloth for efficient hydrogen evolution[J]. Energy & Environmental Science,2016,9(4):1468-1475.

[8] Britto Reuben J ，Benck Jesse D，Young James L, et al. Molybdenum disulfide as a protection layer and catalyst for gallium indium phosphide solar water splitting photocathodes[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2016,7(11):2044-2049.

[9] Rhimi Baker,Mhamdi Mourad,Kalevaru Venkata, et al.Synergy between vanadium and molybdenum in bimetallic ZSM-5 supported catalysts for ethylene ammoxidation[J].RSC Advances,2016,6(70) 65866-65878.

[10] Qiu.Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same:US9403153[P].2016-08-02.

[11] Cha Kyong Yong,Ko Dong Hyun,Hwang Ye Seul, et al. Method of preparing multicomponent composite metal oxide catalyst: US2016368839[P]. 2016-12-22.

[12] Kim. Method for synthesis of molybdenum carbide catalyst for hydrodeoxygenation：US9249361[P]. 2016-02-02.

[13] Karim. Carbon Supported Cobalt and Molybdenum Catalyst：US9381499[P].2016-07-05.

[14] Davies. Titanium and molybdenum compounds and complexes as additives in lubricants：US 9249372[P]. 2016-02-02.

[15] Reddy.Preparation of green colorant from mixed rare earth and molybdenum compounds and process of surface coatings thereof:US9242872[P].2016-01-26.

[16] Kumar P Naresh，Narayanan Remya，Laha Subhajit, et al. Photoelectrochromic cell with a Cds quantum dots/graphitic-nanoparticles sensitized anode and a molybdenum oxide cathode[J]. Solar Energy Materials And Solar Cells,2016(153):138-147.

[17] Lai Shen，Jeon Jaeho，Song Young Jae, et al.Water-Penetration-assisted mechanical transfer of large-scale molybdenum disulfide onto arbitrary substrates[J].RSC Advances，2016，6(62):57497-57501.

[18] Paliwal. Process for making molybdenum or molybdenum-containing strip:US9238852[P]. 2016-01-19.

[19] Gries. Molybdenum metal powder:US9233419[P]. 2016-01-12.

[20] Deodeshmukh. Acid and alkali resistant nickel-chromium-molybdenum-copper alloys: US9394591[P].2016-07-19.

[21] Han Xiuxun，Zhao Yun，Li Wen, et al.Pre-annealing induced oxide barrier to suppress the over-selenization of Mo contact[J]. Journal of Materials Science. Materials in Electronics，2016，11(27): 11188-11191.

[22] Altarawneh Mohammednoor, Jaf Zainab, Oskierski Hans, et al. Conversion of NO into N2over gamma-Mo2N[J]. The Journal of Physical Chemistry, C. Nanomaterials and Interfaces,2016,120(39): 22270～22280.

[23] Seeber Bernd. Ternary molybdenum chalcogenide superconducting wire and manufacturing thereof: US2016351781[P]. 2016-12-01.

[24] Schwarz, Guenter. Molybdenum cofactor and human disease[J]. Current Opinion in Chemical Biology,2016(31):179-187.

[25] Yu Shaoxuan,Shi Shuo,Wang Yanru, et al. Versatile molybdenum disulfide based antibacterial composites for in vitro enhanced sterilization and in vivo focal infection therapy [J].Nanoscale, 2016,8(22):11642-11648.

[26] Naylor Carl H.,Kybert Nicholas J,Schneier Camilla, et al. Scalable production of molybdenum disulfide based biosensors [J].ACS Nano 2016,10(6):6173-6179.

[27] Hays Sean M,Macey Kristin,Lu Ming, et al.Biomonitoring equivalents for molybdenum[J]. Regulatory Toxicologyand PHarmacology,2016(77)：223-229.

ANNUAL REVIEW OF MOLYBDENUM IN 2016

JIANG Li-juan1,LI Lai-ping1,YAO Yun-fang2，LIU Xiao-hui2，ZHANG Wen-zheng1

(1.Northwest Institute For Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016, Shaanxi, China)(2.Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.，Xi′an 710077, Shaanxi, China)

The supply, consumption and price of molybdenum in 2016 in the world were reviewed. The present research and development of new techniques such as mine metallurgy engineering, chemical engineering, material engineering of molybdenum and new technology development about molybdenum were briefly described.

molybdenum； mining and metallurgy； chemistry； material

2017-03-02；

2017-03-15

蒋丽娟(1969—)，女，硕士，教授级高工，研究方向为钼冶金。E-mail：827143383@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.001

F740.22; TF125.2+41

A

1006-2602(2017)02-0001-07