从钨钼废液中除铬的实验研究

吴永谦，张卜升，陈昆昆，孟晗琪，吴 贤

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)



从钨钼废液中除铬的实验研究

吴永谦，张卜升，陈昆昆，孟晗琪，吴 贤

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

针对废旧高温合金回收钨钼后的含钨、钼、铬尾液，采用化学还原法进行除铬，反应条件为：还原起始pH为1，还原剂Na2SO3过量系数12，还原时间1 h，还原温度25 ℃，在此条件下可使含铬废液中Cr含量降至0.05 mg/L以下。

化学还原法；除铬；含铬废液

在铬化合物中，六价铬毒性最强，其毒性大约为三价铬的100倍[1]，Cr(Ⅵ)化合物具有强氧化性，而且容易被人体吸收，长期接触重铬酸盐容易患“铬肺癌”。 Cr(Ⅵ)化合物可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入身体，长期作用下，可以引起贫血、肺气肿、支气管扩张等病症，严重影响并危害人类及整个自然界[2]。GB8978-1996中华人民共和国国家污水综合排放标准规定水中Cr(Ⅵ)的排放标准为低于0.05 mg/L。

国内对含铬废水进行处理的方法主要有：化学还原法、电解法、膜分解法、吸附法、离子交换法、生物法等。还原法工艺因为其处理含铬废水设备简单，操作容易，运行费用低，在我国工业上应用最为广泛[3]。

高温合金是制造航空航天发动机热端部件的关键材料，但在高温合金母合金至成品的加工过程中由于成品率低会产生大量的高温合金废料，这些废料中含有大量的有价金属，国外废旧高温合金的再生利用率已达70%以上，为解决高温合金规模化处理工艺和再生利用技术难题，西北有色金属研究院通过大量的研究工作提出新型雾化喷粉-溶解-湿法分离处理废旧高温合金的技术路线[4-7]，本文研究对象为废旧高温合金酸浸渣通过碱焙烧-离子交换-结晶等工艺回收钨钼以后留下的含钨、钼、铬尾液。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料为废旧高温合金酸浸渣通过碱焙烧-离子交换-结晶等工艺回收钨钼以后留下的含钨、钼、铬尾液，pH约为8左右。其化学成分分析见表1。

表1 原料化学成分分析 mg/L

原料溶液中含有大量的Cr，这是因为废旧高温合金在酸浸过程中Cr并未完全浸出而进入酸浸渣中，酸浸渣通过碱焙烧-水浸将Cr带入水浸后的钨钼溶液中。钨、钼经回收后含量约0.1 g/L，而尾液中的Cr达到1 564 mg/L，需进行处理后才能排放。

1.2 实验原理及方法

实验原理：在酸性条件下添加化学还原剂将Cr( Ⅵ) 还原为Cr( Ⅲ)，然后调节废水pH值使Cr形成氢氧化物沉淀，常用的还原剂可有硫系和铁系，包括SO2、NaHSO3、Na2SO3等亚硫酸盐、硫化物; 铁系，包括亚铁盐、铁屑以及由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的铁氧体等。铁系的价格便宜，但产渣量较大，本文采用Na2SO3作为还原剂进行研究。具体的反应如下：

(1)

实验方法：取一定量含铬废液加酸调节pH至酸性，加入还原剂进行搅拌反应，反应结束后加碱调节pH至碱性并不停搅拌，沉淀反应结束后过滤并将尾液送样分析其中的Cr含量。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对除铬后液中Cr含量的影响

取200 mL含铬废液加硫酸调节pH至1以下，加入过量15倍的Na2SO3进行还原反应，反应时间2 h，反应温度分别为25 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃。反应完毕后，加碱调节pH进行沉Cr反应，反应完后过滤将滤液送分析。图1为还原温度对除铬后液中Cr含量的影响。

图1 还原温度对除铬后液中Cr含量的影响

从图1中看出，在不同的还原温度条件下均得到含量低于0.05 mg/L的除铬后液，说明温度对铬的还原反应影响不大，所以，反应温度采用25 ℃。

2.2 还原剂用量对除铬后液中Cr含量的影响

取200 mL含铬废液加硫酸调节pH至1以下，加入过量6、9、12、15倍的Na2SO3进行还原反应，反应时间2 h，反应温度分别为25 ℃。反应完毕后，加碱调节pH进行沉Cr反应，反应完后过滤将滤液送分析。图2为还原剂用量对除铬后液中Cr含量的影响。

图2 还原剂用量对除铬后液中Cr含量的影响

从图2中看出，当还原剂过量系数低于12时，除铬后液中Cr的含量仍高于0.05 mg/L，这是由于在酸性条件下，Na2SO3还有可能与H+反应而消耗，所以需要过量系数较大时才能得到较好的除铬效果。而当还原剂过量系数大于12时，除铬后液中Cr的含量小于0.05 mg/L，所以还原剂过量系数取12。

2.3 还原起始pH对除铬后液中Cr含量的影响

取200 mL含铬废液加硫酸分别调节pH为0.5、1、1.5、2、2.5，加入过量12倍的Na2SO3进行还原反应，反应时间2 h，反应温度分别为25 ℃。反应完毕后，加碱调节pH进行沉Cr反应，反应完后过滤将滤液送分析。图3为还原起始pH对除铬后液中Cr含量的影响。

图3 还原起始pH对除铬后液中Cr含量的影响

从图3中看出，当还原起始pH大于1时，除铬效果不佳，当pH为2时，除铬尾液中的Cr含量大于2 mg/L，这是由于在酸性条件下，Na2SO3还有可能与H+反应而消耗酸，同时根据反应(1)看出铬的还原反应需要消耗H+，若溶液中酸度不够则会导致除铬的还原反应不完全。综上，还原起始pH应为1以下。

2.4 还原时间对除铬后液中Cr含量的影响

取200 mL含铬废液加硫酸分别调节pH为1，加入过量12倍的Na2SO3进行还原反应，反应时间0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，反应温度分别为25 ℃。反应完毕后，加碱调节pH进行沉Cr反应，反应完后过滤将滤液送分析。图4为还原时间对除铬后液中Cr含量的影响。

图4 还原时间对除铬后液中Cr含量的影响

从图4中看出，当还原时间小于1 h时，除铬后液中的Cr含量大于0.05 mg/L，说明还原时间较短，除铬的还原反应不彻底，还原时间应为1 h以上。

3 结 论

采用Na2SO3作为还原剂，将含钨、钼、铬废液加硫酸调节pH至1以下，加入过量12倍的Na2SO3进行还原反应，在25 ℃温度下反应时间1 h。反应完毕后，加碱调节pH进行沉Cr反应，可使钨、钼、铬废液中的Cr含量降至0.05 mg/L以下。

[1] 王芳芳，孙英杰，封 琳,等.含铬废水的处理技术及机理简述[J].环境工程，2013,31(3)：21-25.

[2] 潘留明.含铬废水的电化学处理研究[D].武汉：武汉科技大学，2005：1-65.

[3] 张 博，吴 桐，秦 涛,等.含铬废水处理工艺的研究特点及其绿色化发展趋势[J].西部皮革，2009，31(17)：36-41.

[4] 吴 贤，吴永谦，孟晗琪.高温合金废料回收处理技术现状[J].中国钼业，2015,39(1)8-11.

[5] 王靖坤，孟晗琪，王治钧，等.高温合金废料氧化酸浸工艺研究[J].有色金属(冶炼部分)，2014，(5):1-4.

[6] 王治钧，王靖坤，郭 瑞，等.常压酸浸从废旧镍基合金中浸出镍钴[J].有色金属(冶炼部分)，2014，(8):5-8.

[7] 吴永谦，吴 贤，孟晗琪，等.从高钼的钨溶液中回收钨钼的研究[J].稀有金属与硬质合金，2016，44(5):1-4.

中色承建哈萨克斯坦最大铜矿选厂竣工投产

由中国有色金属建设股份有限公司(中色股份)承建的哈萨克斯坦最大铜矿选厂——阿克托盖铜矿选厂于2017年3月3日正式投产。中国驻阿拉木图总领事张伟、阿克托盖铜矿选厂项目业主哈萨克斯坦铜业集团总裁诺瓦丘克、中色股份总经理王宏前，以及哈萨克斯坦东哈州政府官员出席了当天的竣工典礼。

据悉，阿克托盖铜矿选厂是哈萨克斯坦近年来实施的投资额最大的项目之一，也是中哈产能合作框架下的标志性项目。其建成投产将极大推动哈萨克斯坦工业化进程和经济发展，是“一带一路”倡议与哈萨克斯坦“光明之路”新经济政策成功对接的示范工程，也是中哈两国成功实现互利合作的又一体现。施工期间，中色股份不仅招聘了近2000名当地工人，还资助当地学校和患病儿童，帮助维修当地道路和警察局办公楼，体现了中色股份的社会责任。

阿克托盖铜矿是世界级大型露天铜矿，已探明储量逾17亿t。阿克托盖铜矿选厂项目总投资21亿美元，投产后计划年处理矿石3 700万t。自2005年进入哈萨克斯坦市场以来，中色股份相继完成了一系列当地重点建设项目，其中包括承建哈萨克斯坦第一座电解铝厂、巴夏库铜矿选厂、巴甫洛达尔石油焦项目和硫化装置项目等。

(信息来源：安泰科2017-03-06)

EXPERIMENTAL STUDY ON CHROMIUM REMOVAL FROM WASTE LIQUID CONTAINING TUNGSTEN AND MOLYBDENUM

WU Yong-qian, ZHANG Bo-sheng, CHEN Kun-kun, MENG Han-qi, WU Xian

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016, Shaanxi, China)

For waste liquid containing tungsten, molybdenum, chromium from waste high-temperature alloy from which tungsten and molybdenum were recovered, chromium was removed by chemical reduction method. The reaction conditions are: reduction of initial pH was 1, the reducing agent Na2SO3excess coefficient of 12, reduction time 1 h, reduction temperature 25 ℃, under this condition, the content of Cr in waste liquid containing chromium is reduced to less than 0.05 mg/L.

chemical reduction method; chromium removal; waste liquid containing chromium

2017-02-18；

2017-03-05

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2014KTCQ01-43)

吴永谦(1988—)，男，工程师，主要从事稀贵金属二次资源回收的研究。E-mail：wuyongqian222@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.002

TF841.2

A

1006-2602(2017)02-0008-03