高澄清度催化剂用纯三氧化钼的制备研究

厉学武，唐丽霞，王 磊，雷宁宁，罗建海， 刘东新，崔玉青

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)



高澄清度催化剂用纯三氧化钼的制备研究

厉学武，唐丽霞，王 磊，雷宁宁，罗建海， 刘东新，崔玉青

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

本文首先研究了纯三氧化钼澄清度与其衍射峰强度对应关系，系统考察了二钼酸铵反应温度、原料厚度、反应时间对制备的催化剂用纯三氧化钼澄清度的影响；其次，用XRD表征催化剂用纯三氧化钼，并且分析衍射峰强度与催化剂用纯三氧化钼澄清度对应关系；最后，根据催化剂用三氧化钼衍射峰强度与其澄清度关系导出高澄清度催化剂用纯三氧化钼制备工艺。

纯三氧化钼；澄清度；温度；工艺

0 前 言

纯三氧化钼[1-4]是钼粉、其他钼化合物的重要原料，是钼酸铵到钼粉、钼颜料、钼系催化剂等产品之间的重要纽带。纯三氧化钼是通过焙解钼酸铵制备的，钼酸铵焙解技术直接影响纯三氧化钼的粒度、晶体形貌、晶体结晶程度等物理化学性质，进而影响纯三氧化钼的后续使用性能，如纯三氧化钼粒度大小、纯度严重影响钼粉的粒度和纯度，纯三氧化钼的晶体成长程度是溶解性、活性高低、澄清度好坏的重要指标[5-6]。

钼酸铵的焙解温度、原料厚度、焙解时间是控制纯三氧化钼结晶程度的重要参数[7-10]，温度是钼酸铵分解核心因素，其决定钼酸铵分解反应是否能够进行及纯三氧化钼晶体生长如何，原料厚度是焙解钼酸铵过程中气体料层内扩散的重要因素，反应时间严重影响钼酸铵焙解进行的程度，即以上3个技术参数形成钼酸铵焙解工艺基本参数，控制其技术参数实现控制纯三氧化钼物理化学性质，进而达到控制纯三氧化钼的使用性能。

高澄清度催化剂用纯三氧化钼是纯三氧化钼的一种类型，其核心性能为一定条件下在磷酸溶液或磷酸盐溶液中反应速度快，形成的杂多酸盐溶液清亮，无沉淀。一般纯三氧化钼在磷酸或磷酸盐溶液中反应速度较慢，在反应结束后形成的溶液中残留一些固体不溶物，或溶液不澄清，透光性差。

本文通过首先研究纯三氧化钼物理化学性质与其在磷酸或磷酸盐溶液中反应特性对应关系，导出影响纯三氧化钼活性、澄清度核心特征；其次通过研究钼酸铵焙解技术参数与纯三氧化钼物理化学性质对应关系；最后，根据纯三氧化钼物理化学性质这条承上启下的联系纽带实现制备高活性、高澄清度催化剂用纯三氧化钼的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文研究所用原料为金堆城钼业股份有限公司6 500 t二钼酸铵生产线生产的二钼酸铵，二钼酸铵的技术指标见表1，试剂级磷酸，H3PO4含量不小于85%，工业纯水。

表1 二钼酸铵技术指标

1.2 仪 器

平四管焙解炉5 000 mm×255 mm×70 mm、不锈钢料舟300 mm×200 mm×35 mm，三口烧瓶500 mL、温度计、烧杯400 mL、电子天平、托盘天平、计时器、环形冷凝器，磁力搅拌加热套。

2 结果与讨论

2.1 纯三氧化钼溶解性试验

2.1.1 纯三氧化钼溶解性试验过程

10 g 85%磷酸和70 g工业纯水混合后注入带有冷凝装置的三口烧瓶内，然后将三口烧瓶固定在磁力搅拌装置的加热套上，在搅拌的条件下加入纯三氧化钼20 g，升温至溶液温度为95 ℃，并在此温度下持续5 h。

2.1.2 纯三氧化钼溶解性试验结果和讨论

试验所采用纯三氧化钼技术指标和试验现象见表2。PD1溶解后为深绿色溶液，有少量不溶物，澄清；PD2溶解后为深蓝色，澄清，不溶物比PD1多；PD3溶解后呈现淡黄色溶液，澄清度较好，少量不溶物，较PD2严重；PD4溶解较快，溶液为浅绿色，没有不溶物，澄清度较好；PD5溶解速度较慢，不澄清，溶液呈现黄色，不溶物较多；PD6溶解速度较快，没有不溶物，溶液澄清，淡黄色。

表2 纯三氧化钼溶解性试验现象和技术指标 %

图1为纯三氧化钼PD1、PD2、PD3、PD4、PD5、PD6的XRD衍射谱图。图1显示：PD1、PD2、PD3、PD4、PD5、PD6衍射峰位置与纯三氧化钼标准衍射峰位置吻合，证明检测样品确为三氧化钼，6个样品的衍射峰衍射强度差别较大，PD2和PD5样品的衍射强度相对较大，最高衍射峰强度分别在9 000和25 000左右， PD1、PD3、PD4、PD6样品衍射峰强度均小于3 500，由此与表2试验现象联系可以得出如下初步结论：衍射峰强度低于3 600的纯三氧化钼溶解性、澄清度好是必要条件。

2.1.3 纯三氧化钼溶解性试验小结

影响催化剂用纯三氧化钼酸溶性、澄清度的因素有很多，在符合企标的合格产品中，三氧化钼杂质含量不会影响其在磷酸中的澄清度。衍射峰强弱是影响高纯三氧化钼溶解性、澄清度的重要因素，衍射峰强度低于3 600的纯三氧化钼溶解性、澄清度好。

2.2 催化用纯三氧化钼制备试验

在本节采用试验的方式分别考察了温度、原料厚度、焙解时间对制备催化剂用纯氧化钼的性质的影响，并对制备催化剂用纯三氧化钼溶解性、XRD检测分析。

图1 纯三氧化钼的XRD谱图

2.2.1 温度对催化剂用纯三氧化钼影响

空气流量为6 m3/h、原料厚度为1.20 cm、焙解时间为60 min条件下，选取380 ℃、400 ℃、430 ℃、460 ℃、500 ℃、520 ℃6个温度点进行系统考察反应温度对焙解二钼酸铵制备催化剂用纯三氧化钼的影响，制备的样品分别记为PD2-1、PD2-2、PD2-3、PD2-4、PD2-5、PD2-6，对制备催化剂用纯三氧化钼进行溶解性试验和X-衍射分析，溶解性试验现象和X-衍射分析结果分别见表3和图2。

表3数据显示，不同温度制备的催化剂用纯三氧化钼澄清度检测试验结果具有明显的差异，焙解温度在460 ℃以下，焙解二钼酸铵制备的催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度相对较好，在460 ℃以上制备催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度较差。430～460 ℃之间制备的催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度较好，而380～430 ℃之间制备的催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度较差。

表3 催化剂用纯三氧化钼溶解性试验现象

图2 不同温度制备的催化剂用纯三氧化钼XRD谱图

图3是焙解二钼酸铵制备的催化剂用纯三氧化钼XRD谱图，与纯三氧化钼标准衍射峰位置非常吻合。但由于制备的温度差异，催化剂用纯三氧化钼衍射峰强度会有一些差别，随着升高焙解二钼酸铵的温度，催化剂用纯三氧化钼的衍射峰强度整体上呈现上升的趋势，如样品(a)的最高衍射峰纵坐标在2 900左右，而样品(e)的最高衍射峰纵坐标在3 800左右，由此推测二钼酸铵分解温度对纯三氧化钼微观结构有一定影响。

表3中催化剂用纯三氧化钼溶解性与图2催化剂用纯三氧化钼图XRD谱图综合分析，焙解温度为380 ℃和400 ℃时，样品检测试验结果为微量、痕量沉淀，同时样品(a)和(b)最高衍射峰纵坐标分别为2 900、3 300；焙解温度为430 ℃和460 ℃时，样品检测试验结果为无沉淀，同时样品(c)和(d)最高衍射峰纵坐标为3 400左右；最后，焙解温度为500 ℃和520 ℃时，样品检测试验结果为大量沉淀，同时样品(e)和(f )最高衍射峰纵坐标为3 800左右。焙解二钼酸铵制备催化剂用纯三氧化钼温度区间为430～460 ℃，此时制备的催化剂用纯三氧化钼XRD衍射峰强度最大值为3 400。

2.2.2 反应时间对催化剂用纯三氧化钼影响

空气流量为6 m3/h、原料厚度为1.20 cm、焙解温度430 ℃条件下，选取30 min、60 min、180 min、360 min 4个时间点进行系统考察时间对焙解二钼酸铵制备催化剂用纯三氧化钼的影响，制备的样品分别记为PD3-1、PD3-2、PD3-3、PD3-4。

表4催化剂用纯三氧化钼检测试验现象显示，焙解时间从30 min至360 min变化过程，其中焙解时间为60 min时制备催化剂用纯三氧化钼的澄清度最好。

表4 工艺参数和催化剂用纯三氧化钼澄清度检测现象

图3为不同反应时间条件下制备的催化剂用纯三氧化钼XRD谱图。(a)、(b)、(c)、(d)衍射峰位置与纯三氧化钼标准衍射峰位置吻合，但衍射峰强度有差别，其中(a)、(b)、(c)、(d)的纵坐标最大值分别近似为2 900、3 500、3 700和4 100，即随着反应时间延长，催化剂用纯三氧化钼衍射峰高度逐渐上升。催化剂用纯三氧化钼XRD谱图与表4溶解性对比可知，60 min制备的催化剂用纯三氧化钼澄清度、溶解性最好，此时催化剂用纯三氧化钼的XRD对应谱峰最高位为3 500。

图3 不同反应时间制备催化剂用纯三氧化钼XRD谱图

根据催化剂用纯三氧化钼溶解性、XRD衍射谱图、二钼酸铵焙解时间对应关系可知：在空气流量为6 m3/h、原料厚度为1.20 cm、焙解温度430 ℃条件下，用二钼酸铵制备催化剂用催化剂用纯三氧化钼反应时间在60～180 min之间，对应此条件制备的催化剂用纯三氧化钼XRD衍射峰强度在3 500左右。

2.2.3 原料厚度对催化剂用纯三氧化钼影响

原料厚度影响焙解二钼酸铵时氨气、水汽浓度及其挥发速度、纯三氧化钼成核生长的时间长短，在二钼酸铵焙解制备纯三氧化钼过程中与二钼酸铵焙解时间是反向关系。

在空气流量为6 m3/h、焙解时间60 min、焙解温度为430 ℃条件下，选取原料厚度为0.80 cm、1.00 cm、1.20 cm、2.00 cm4个点进行考察原料厚度对焙解二钼酸铵制备催化剂用纯三氧化钼的影响，制备的样品分别记为PD4-1、PD4-2、PD4-3、PD4-4。

表5 催化剂用纯三氧化钼澄清度检测现象

由表5可知，原料厚度为0.8 cm、1.0 cm时，溶液澄清度高且为亮黄色，均有少许不溶物存在；原料厚度为1.2 cm时，溶液澄清且为黄绿色，无不溶物；原料厚度为2.0 cm时，溶液澄清为深蓝色，有一定量的不溶物。同时，对应原料厚度制备的催化剂用纯三氧化钼XRD谱图(见图4)，原料厚度越薄，制备的催化剂用纯三氧化钼衍射峰纵坐标越高，同时催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度较差，但是原料厚度为2.0 cm时，制备的催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度更差，仅有原料厚度为1.2 cm制备的催化剂用纯三氧化钼溶解性、澄清度最好，此时催化剂用纯三氧化钼衍射峰纵坐标最大值为3 400左右。

图4 不同原料厚度制备的催化剂用纯三氧化钼XRD谱图

3 结 论

(1)XRD衍射峰纵坐标高于4 000的纯三氧化钼在磷酸中溶解性、澄清度差，XRD衍射峰纵坐标最大值在3 500左右的纯三氧化钼在磷酸中的溶解性、澄清度较好。

(2)空气流量为6.0 m3/h、温度为430～460 ℃、60～180 min、原料厚度为1.2 cm左右制备的催化剂用纯三氧化钼XRD衍射峰纵坐标在3 500左右，同时其在磷酸中溶解性好、澄清度高。

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《中国钼业》公告

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《中国钼业》编辑部

STUDY ON THE PREPARATION OF HIGH-CLARITY MOLYBDENUM TRIOXIDES USED FOR CATALYSTS PREPARATION

LI Xue-wu， TANG Li-xia, WANG Lei, LEI Ning-ning， LUO Jian-hai, LIU Dong-xin， CUI Yu-qing

(Technical Center, Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.，Xi′an 710077，Shaanxi，China)

Firstly, the corresponding relation between clarity of pure molybdenum trioxide and its diffraction peak intensity was studied, and the influence of reaction temperature, material thickness and reaction time on clarity of pure molybdenum trioxide was studied ; Secondly, pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation was characterized by XRD, corresponding relation between diffraction peak intensity of pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation and its activity and clarity was systematically analyzed. Finally，according to the study on the relation between clarity of pure molybdenum trioxide and diffraction peak intensity of pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation, processing technology of pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation was deduced. Key words： pure molybdenum trioxide; clarity; temperature; technology

2016-12-01；

2017-01-11

厉学武(1975—)，男，硕士，工程师，从事钼化工产品研究与开发。E-mail：lixuewu1688@sohu.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.008

TF125.2+41

A

1006-2602(2017)02-0036-07