结晶工艺与钼酸铵品质的对比研究

2011-04-27厉学武崔玉青唐丽霞唐军利罗建海

中国钼业 2011年2期

厉学武,崔玉青,唐丽霞,唐军利,罗建海

(金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西西安 710077)

0 前言

结晶是物质之间相互转化的一种行为,是一种过程,结晶往往伴随着相变的发生,是复相化学反应过程,如由于外界条件改变促使溶质在液相中析出晶体及气相中各成分发生化学反应生成晶体等,结晶是化学研究领域中一个古老、传统的课题。

制备钼酸铵是钼冶金过程中的重要环节,是液相溶质向固相转化的复相化学反应过程,在钼冶金工业上此过程有2个目的[1],其一,合成一种晶体物质。其二,结晶可以使某些可溶性杂质留在液相中,进而达到钼与杂质分离。目前,依据钼酸铵的结晶条件可以制备二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵及十二钼酸铵 4个品种,即有二钼酸铵工艺、四钼酸铵工艺、七钼酸铵工艺及十二钼酸铵工艺[2～8]。

二钼酸铵是通过蒸发钼酸铵溶液,使氨、水挥发令钼酸铵达到过饱和状态析出；四钼酸铵是通过向钼酸铵溶液加入无机酸,促使钼酸铵溶液达到过饱和状态析出；蒸发钼酸铵溶液使溶液达到一定比重、pH值,然后冷却钼酸铵溶液使其达到过饱和析出七钼酸铵；向一定温度、摩尔浓度酸性溶液加入低聚态的钼酸铵,首先使钼酸铵溶解,然后降低温度使其结晶而析出十二钼酸铵。

由上所述,钼酸铵结晶方式不同,由此得出其结晶行为不相同,进而其结晶工艺的除杂能力应有相应的差距,为此通过试验方法对结晶工艺进行对比研究,考察结晶工艺的除杂能力及探讨钼酸铵的晶体形貌。

1 实验部分

1.1 实验原料

四钼酸铵、二钼酸铵技术指标见表 1。试剂氨水,NH3含量为 25%～28%,分析纯试剂硝酸, HNO3含量为 65%～68%,工业纯水。

表 1 四钼酸铵、二钼酸铵技术指标

1.2 仪器

1 000 mL玻璃烧杯,50 mL、500 mL量筒,玻璃温度计,布氏漏斗,MH3000型电子调温加热套,Ⅱ -1精密增力电动搅拌器,DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱,2×Z-1型旋片真空泵。

2 结果与讨论

2.1 钼酸铵元素含量分析

由于钼酸铵溶液中存在 K、Na、Cu、Fe、Ca、Mg等杂质元素,因此杂质元素伴随钼酸铵的成核、生长而吸附在晶体内表面或外表面；此外,还有部分杂质元素,如 K,其离子半径、电荷与铵根离子相差很小,因此在结晶过程中钾离子代替铵根离子占据钼酸铵晶格中的铵根离子位置形成钼酸钾；第三,钼酸铵结晶完成后,进行固液分离,部分杂质离子随液体存在钼酸铵中；最后,不同结晶方式结晶析出不同杂质含量的钼酸铵,如酸沉结晶析出的钼酸铵和蒸发结晶制备的钼酸铵,其杂质含量差别较大。

此外,钼酸铵除杂与钼酸铵液液掺杂是一个事物的两个方面,统一于钼酸铵结晶过程杂质行为,如同我们研究催化反应的正反应和逆反应一样,是反应过程的两个方面,如能够认识正逆反应的本征因素,就可以因势利导,促使反应向目标方向进行。影响钼酸铵品质的主要因素是结晶方式,为此本文对结晶工艺和钼酸铵品质进行对比研究,选取二钼酸铵、四钼酸铵作为原料,可以保证进入钼酸铵结晶体系中的杂质水平在同一标准,不同结晶方式制备的钼酸铵技术指标见表 2。

表 2中数据显示,十二钼酸铵工艺除杂效果最好,十二钼酸铵产品杂质含量最低；而二钼酸铵工艺除杂效果最差,其产品杂质含量最高；四钼酸铵工艺和七钼酸铵工艺的除杂效果介于十二钼酸铵工艺和二钼酸铵工艺之间。此外,从不同钼酸铵的元素分析来看,Cu、Mg和 Ca在钼酸铵中的含量恒定,说明在此原料基础上,结晶工艺对 Cu、Mg和 Ca几乎没有影响,然而钼酸铵中 K和 Fe差别较大,说明工艺对 K和 Fe影响较大。为此,如果依据结晶工艺进行除 Cu、Mg、和 Ca杂质元素,可以选择任何结晶工艺,也就是说除二价元素不宜选择结晶工艺,应该选择沉淀反应或离子交换方法除杂,若除去 K和 Fe杂质,则可以根据所要求的钼酸铵杂质水平选择适当的结晶工艺。同时也说明,如果钼酸铵中掺杂 K元素,最好选择二钼酸铵工艺。

表 2 钼酸铵的技术指标

2.2 钼酸铵晶体形貌分析

不同的晶体结构具有不同物理化学性质,同时不同的晶体结构,一般讲其晶体形貌具有明显的差别。二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵及十二钼酸铵其晶体结构不同,图 2为其晶体结构。

图 1 钼酸铵的扫描电镜照片

图 1显示,七钼酸铵晶体粒度最大,成块状,且晶体表面较为光滑,图 1(c)；与七钼酸铵相比,二钼酸铵粒度较小,不规则的块状晶体表面附着一些细小颗粒,图 1(a)；四钼酸铵颗粒比十二钼酸铵颗粒大,但是晶体形貌为不规则；十二钼酸铵颗粒最小,其费氏粒度一般在 4～10μm之间,其晶体呈现规整的六棱柱棒状。