单核稀土Gd配合物的合成及表征

季 甲,侯银玲,陈宇宇,唐光念

(凯里学院 化学与材料工程学院, 贵州 凯里 556011)

单核稀土Gd配合物的合成及表征

季 甲,侯银玲*,陈宇宇,唐光念

(凯里学院 化学与材料工程学院, 贵州 凯里 556011)

采用溶剂热法构筑一例单核稀土Gd配合物(1)，采用X射线单晶衍射、元素分析、X射线粉末衍射及热重分析对其进行了结构解析和基本表征. 配合物1属于三斜晶系，空间群是P-1，单胞参数为a= 0.807 84(5) nm，b= 1.410 47(16) nm，c= 1.545 81(15) nm，α= 82.007(8)°，β= 78.940(7)°，γ= 75.911(7)°. 结构解析表明，配合物1中的中心离子Gd3+与配体的羧基O原子和配位的DMF分子的O原子结合形成八配位的畸变四方反棱柱体，分子间通过配体桥联，形成三维框架结构.

稀土；配合物；晶体结构

稀土元素因其在荧光、磁性等方面的广泛应用而备受研究者青睐[1-2]，其中稀土配合物近年来得到突飞猛进的发展. 稀土离子的4f电子受到外层电子屏蔽作用，因此外界微扰较小，具有峰形较窄的荧光发射光谱和较长的荧光寿命[3-4]. 其中Sm、Eu、Tb、Dy配合物的荧光性能得到广泛研究[5-6]. 此外，大多数稀土离子具有强的未淬灭的轨道角动量，因此其磁学性质也很独特[7-8].

众所周知，稀土离子倾向于与O原子配位，因此羧酸类稀土配合物的研究发展迅猛. 3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸是一个具有多配位点的有机羧酸配体，且两苯环间的磺酸基具有一定的空间构型，使得该配体既有一定的刚性又有一定的变形性，因此与稀土离子配位时，容易形成具有特殊空间构型的配合物.

本研究在溶剂热合成条件下制备了一例新型的具有三维框架结构的单核Gd稀土配合物，并对其进行了单晶结构解析和元素分析、X射线粉末衍射及热重分析等基本表征.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Perkin-Elemer 240型元素分析仪；NETZSCH TG 209热重分析仪；Ultima IV X射线粉末衍射仪；SuperNova X射线单晶衍射仪.

试剂：3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸，六水合氯化钆，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，蒸馏水. 所有试剂均通过商业渠道购买，使用前没有经过进一步的处理.

1.2 配合物1的合成

准确称取0.05 mmol的配体3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸(H2mspc，0.016 1 g)和 0.10 mmol GdCl3·6H2O(0.037 3 g)加入到7 mL小玻璃瓶中，然后量取1 mL DMF和3 mL H2O依次加入到玻璃瓶中，拧紧瓶盖，置于烘箱中，以0.5 ℃/min 的升温速率加热到100 ℃，在此温度恒温反应72 h，然后以0.02 ℃/min的降温速率降低到室温25 ℃，有无色柱状晶体析出，用乙醇洗净自然风干，得到的产物{[Gd(mspc)1.5DMF]·DMF}n，以配体H2mspc计算产率为41%. 元素分析理论值(%)：C，41.37；H，3.34；N，3.57；实验值(%)：C，40.96；H，3.67；N，3.89.

1.3 配合物1的晶体结构测定

选取大小合适的单晶，置于SuperNova X射线单晶衍射仪上进行单晶测试，以石墨单色化的Mo-Kα(λ= 0.071 073 nm)辐射为入射光源，在2.64°<θ< 25.01°范围内收集到的衍射点为13 620个，其中独立衍射点为7 549个. 用直接法解出晶体结构中的非氢原子，用全矩阵最小二乘法修正全部数据，氢原子的位置通过理论加氢确定. 结构解析及修正程序均使用SHELXS-97和SHELXL-97进行[9]. 配合物1的单晶衍射条件及晶体学参数见表1，部分键长和键角值列于表2. 配合物1的CCDC号为1539557.

表1 配合物1的主要晶体学参数

aR1= Σ‖Fo| - |Fc‖/Σ|Fo| ;bwR2= {Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2.

表2 配合物1的部分键长和键角

续表2

11-x,1-y,-z;21-x,2-y,-z;3-x,2-y,1-z;41+x,-1+y,+z;5-1+x,1+y,+z.

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构描述

单晶X射线衍射结果表明，配合物1为P-1空间群，三斜晶系. 图1为配合物1的配位环境图，从图1中可以看出，配合物1由1个晶体学独立的Gd3+离子，1.5个脱质子的mspc2-配阴离子，1个配位的DMF分子和1个游离的DMF分子组成. 中心离子Gd3+分别与来自mspc2-配阴离子的7个O原子(O2、O3A、O4、O8A、O9A、O9B和O10A)和来自配位DMF分子的1个O原子(O1)形成8个配位键，Gd3+的配位几何构型为扭曲的四方反棱柱体，其中O2、O3A、O4和O10A组成四方反棱柱体的下底面，O1、O8A、O9A和O9B组成四方反棱柱体的上底面. Gd-O配位键的键长范围为0.229 9(11)～0.257 1(9) nm，Gd-O-Gd的键角范围为51.8(3)°～152.9(4)°(见表2)，与文献报道范围一致[10].

图1 配合物1 的配位环境图(为了清晰，所有的H原子已删除)Fig.1 Coordination environment of Gd3+ in compound 1 (all H atoms are deleted for clarity)

配合物1中的Gd3+与Gd3+之间有两种连接方式，其中一种方式为Gd3+与Gd3+之间通过mspc2-配体的2个羧基O原子(均为O9)的μ1,1-桥联，Gd3+与Gd3+之间的距离为0.410 89(10) nm；另一种连接方式为Gd3+与Gd3+之间通过mspc2-配体的4个羧基的μ1,3-桥联，形成paddle-wheel结构，Gd3+与Gd3+之间的距离为0.437 0(1) nm. 正是这两种桥联方式使得配合物1中存在如图2(a)所示的一维链结构，一维链与一维链之间通过mspc2-配体的进一步桥联，在ab面上形成二维层结构，如图2(b)所示. 二维层之间通过mspc2-配体桥联，形成三维框架结构，如图3所示.

图2 配合物1的一维链(a)和二维层(b)图Fig.2 1D chain (a) and 2D layer (b) in compound 1

图3 配合物1的三维框架结构图Fig.3 3D framework in compound 1

2.2 配合物1的粉末衍射

为了保证收集到的晶体样品的纯度，对其进行了X射线粉末衍射实验，如图4所示，实验数据的峰位与配合物1晶体数据模拟的理论峰位一致，表明收集到的配合物的相纯度很高. 粉末衍射的主要峰所对应的晶面已标识于图谱中.

图4 配合物1的X射线粉末衍射图谱Fig.4 PXRD patterns of compound 1

2.3 配合物1的热重分析

为了研究配合物1的热稳定性，对其进行了热重分析表征，在25～800 ℃温度范围内，空气气氛的实验条件下得到了配合物1的热重曲线. 如图5所示，在25 ℃到约150 ℃样品失重为9.79%，对应失去1个客体分子DMF(理论值为9.32%)；加热到约250 ℃时，失重量为18.30%，此时对应于失去1个配位的DMF分子(理论值为18.65%)；此后，随着温度升高，样品失重加剧，预示着配合物中有机配体mspc2-的分解和框架的坍塌；最后失重为54.14%，此时的最终残留物可能为Gd2O3(理论值为53.75%).

图5 配合物1的热重分析曲线Fig.5 TGA curve of compound 1

3 结论

通过溶剂热法构筑一例新型的稀土Gd配合物(1)，并对其进行了一系列表征. X射线单晶衍射结果表明，配合物1为单核结构，稀土金属Gd3+离子为畸变的四方反棱柱体配位几何构型；配合物1的分子间通过mspc2-配体桥联形成一维链、二维层，最终形成三维框架结构.

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis and characterization of a mononuclear Gd-lanthanide compound

JI Jia, HOU Yinling*, CHEN Yuyu, TANG Guangnian

(SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,KailiUniversity,Kaili556011,Guizhou,China)

One mononuclear Gd-lanthanide compound (1) was constructed through solvothermal method. The compound 1 has been investigated by single crystal X-ray diffraction, elemental analyses, powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. It belongs to triclinic andP-1 space group, and the cell parameters area= 0.807 84(5) nm,b= 1.410 47(16) nm,c= 1.545 81(15) nm,α= 82.007(8)°,β= 78.940(7)° andγ= 75.911(7)°. The structural analysis shows that Gd3+coordinated with O atoms that come from ligands and DMF molecule, forming distorted square antiprism geometry. And the molecules are bridged via the ligands to give a 3D framework.

lanthanide; compound; crystal structure

2017-03-10.

黔东南州科技计划课题(黔东南科合J字(2016)008号)，贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合KY字[2015]454号)，2016年贵州省大学生创新创业训练计划项目(201610669035)，凯里学院2016年校级大学生创新创业训练计划项目(CX201608，CX201623).

季 甲(1984-), 男, 讲师, 研究方向为功能材料.*

, E-mail:hyl0506@126.com.

O614.33

A

1008-1011(2017)02-0258-05