减压渣油掺炼焦化蜡油的焦化反应研究

李世松， 舒 畅， 宋国良， 王 栋

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131；2.中海油炼化有限责任公司惠州炼油分公司)

减压渣油掺炼焦化蜡油的焦化反应研究

李世松1， 舒 畅1， 宋国良1， 王 栋2

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131；2.中海油炼化有限责任公司惠州炼油分公司)

以国内某炼油厂减压渣油为焦化原料，选用该厂焦化蜡油作为供氢剂，并将焦化蜡油切割成小于400 ℃馏分(A)、400～430 ℃馏分(B)和430～460 ℃馏分(C)3个窄馏分，测定了3个窄馏分的结构参数和供氢指数，并在相同的反应条件下，在减压渣油中分别掺炼质量分数10%的3个窄馏分，考察了各焦化产物的收率，并与纯减压渣油焦化反应进行了对比。结果表明：3个窄馏分供氢指数由大到小的顺序为A>B>C；掺炼窄馏分A的焦化反应液体收率明显高于纯减压渣油焦化反应；在3个窄馏分中，掺炼A时的液体收率最高，掺炼B时次之，掺炼C时最低，这与3个窄馏分供氢指数的测定结果一致。

供氢剂 焦化蜡油 窄馏分 供氢能力

目前，常规石油资源日益减少，且中国原油对外依存度逐渐攀升，重油资源逐渐成为大家关注的热点。渣油轻质化是有效利用重油资源、满足市场对轻质油品和中间馏分油不断增长需求的重要途径[1-4]。渣油轻质化技术主要包括热加工、溶剂脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢等。由于热加工特别是延迟焦化技术投资低、操作成本低廉，适合处理各种性质的重质油，尤其适用于大量处理金属含量高、残炭高的劣质渣油，在炼油厂中占有重要地位。但目前延迟焦化装置液体收率不高，而且生产的焦炭硫含量高，附加值低，影响了延迟焦化技术的经济性。因此，研究开发新工艺，提高装置液体收率，降低焦炭产率，具有重要意义。

研究者发现在减压渣油热转化过程中，加入供氢剂(含有活泼的氢原子，在反应过程中，活泼的氢原子能够转移到反应物质上)，可以抑制渣油生焦，提高液体产物收率。在热反应时供氢剂向反应体系中的自由基(尤其是芳香性自由基)供氢并使其淬灭，是供氢剂在渣油热转化过程中发挥作用的根本原因[5]。由于模型化合物(四氢萘、二氢菲等)供氢剂价格昂贵，有研究者发现，用某些廉价的石油加工副产物可以作为渣油热转化的工业供氢剂[6]。在渣油中加入这类工业供氢剂可以增加反应体系的安定性，使体系在提高反应苛刻度时能保持稳定，同时还起到供氢的作用[7]。

本研究首先测定焦化蜡油3个窄馏分的结构参数和供氢能力，然后分别向减压渣油中添加相同比例的3个不同窄馏分，通过比较焦化产物的液体收率和焦炭产率，筛选出一种合适的窄馏分，为工业生产的优化操作奠定理论基础。

1 实 验

1.1 原 料

减压渣油取自某炼油厂，其性质见表1。供氢馏分取自该炼油厂的焦化蜡油，将焦化蜡油切割为3个窄馏分，其性质见表2。主要试剂有氮气(纯度99.9%)、甲苯(分析纯)、蒽(纯度98%)和9，10-二氢蒽(纯度97%)。

表1 减压渣油性质

表2 焦化蜡油窄馏分性质

1.2 热转化方法

在FCS200-01A小型焦化反应釜中加入一定量的减压渣油以及一定比例的焦化蜡油窄馏分，用氮气置换釜中的空气，在设定的反应条件下进行反应，至反应结束后，停止加热，向设置在反应釜内的冷却盘管通入氮气降温以终止反应，并使反应釜充分冷却至室温。打开反应釜，分别称取焦炭和液体产物质量。气体质量由差减法计算，根据产物质量计算各产物收率。

1.3 氢转移能力测定

按质量比1∶1称取一定量的油样和化学探针化合物(供氢探针为9，10-二氢蒽，夺氢探针为蒽[8])置于石英管底部，将石英管放入50 mL反应釜中，密封釜体后用氮气置换釜中的空气，最后充氮压至1.0 MPa。在设定的条件下进行反应，反应结束后将反应釜置于冷水浴中终止反应，待高压釜冷至室温后，打开高压釜并用甲苯多次过滤洗涤，洗出反应产物，用气相色谱仪分析反应后的产物，根据产物中剩余的夺氢探针蒽和夺氢饱和的二氢蒽的比例，算出反应油样的供氢与夺氢能力。

油样的供氢能力定义为每克油所提供的氢的毫克数。以测定油品的供氢能力为例，测定公式推导如下：

W2/W1=S2F2/(S1F1)

F1/F2=1.003

M1/M2=0.988 8

WH=1 000(W2/W0)×2MH/M2=11.185W2/W0

2 结果与讨论

2.1 焦化蜡油窄馏分的氢转移能力

利用减压蒸馏装置将焦化蜡油切割为A(小于400 ℃馏分)，B(400～430 ℃馏分)，C(430～460 ℃馏分)3个窄馏分，并测定其氢转移能力，结果见表3。

表3 3个焦化蜡油窄馏分的相对供氢能力

由于窄馏分在热转化过程中能提供活泼氢显示其供氢能力，同时，也可以裂解成大分子的自由基夺取活泼氢而显示其夺氢能力，因此需要综合考虑窄馏分的氢转移能力。引入供氢指数来表示窄馏分的相对供氢能力，供氢指数=供氢能力/夺氢能力×100。供氢指数越大，说明氢转移能力越强，在反应过程中生焦趋势越弱；供氢指数越小，说明氢转移能力越弱，在反应过程中生焦趋势越强。

由表3可以看出，焦化蜡油窄馏分在热转化过程中供氢指数由大到小的顺序为：A>B>C，说明焦化蜡油窄馏分A在热转化过程中能提供较多的氢自由基以抑制生焦，是理想的供氢组分。

2.2 焦化蜡油窄馏分氢转移能力与结构参数的关系

焦化蜡油不同窄馏分的供氢指数差别较大，主要是因为不同窄馏分的供氢能力大小与其自身的分子结构密切相关。有研究指出，馏分油中芳香环并合的环烷环数目越多，其相对供氢能力就越强[9]。通过测定3个窄馏分的平均相对分子质量和密度，采用E-d-M法计算不同窄馏分的结构参数，具体结果见表4。

表4 3个焦化蜡油窄馏分的结构参数

注：CA，CN，CP，CT分别为平均分子中的芳香碳数、环烷碳数、烷基碳数、总碳数；RT，RA，RN分别为平均分子中的总环数、芳香环数、环烷环数；fA，fN，fP分别为平均分子中的芳碳率、环烷碳率、烷基碳率；BI和CI分别为平均分子中的支化度、环系缩合指数。

由表4可以看出：3个窄馏分中，A平均分子中含有的环烷碳率最高，烷基碳率最低，而且RA/RN值也最低，说明A平均分子中的芳香环并合的环烷环含量较高，所以A在热转化过程中可以提供较多的氢自由基，进而抑制大分子芳烃自由基缩合为焦炭前躯物[10]；而C平均分子中的环烷碳率相对较低，芳香碳率却是3个窄馏分中最高的，而且RA/RN值也最高，因此，C中的芳香环并合的环烷环含量相对较低，稠环芳烃含量较高，在热反应过程中提供的氢自由基较少，不能有效抑制稠环芳烃进一步缩合为焦炭，这与供氢能力测定结果一致，据此推测C不是较好的供氢馏分。

2.3 焦化蜡油不同窄馏分的供氢焦化性能

前述对焦化蜡油3个不同窄馏分的氢转移能力的测定结果表明，3个窄馏分均具有一定的供氢能力，能在热反应过程中产生氢自由基，从而封闭稠环芳烃大分子自由基进一步生焦[11]，提高馏分油收率。向减压渣油中分别加入质量分数10%的3个不同窄馏分，在一定的反应条件下考察加入窄馏分后对热反应过程的影响，结果见表5。反应条件：温度500 ℃，常压，反应时间5 h。

表5 焦化蜡油窄馏分供氢焦化反应结果

注：计算液体收率时扣除加入馏分油的质量。

由表5可以看出，在相同的反应条件下，掺炼相同比例的3个不同窄馏分时，掺炼A的效果最好，产物液体收率高于未掺炼窄馏分焦化反应的1.5百分点，且生焦率较低，而掺炼B、C的焦化反应，产物液体收率低于未掺炼的纯减压渣油焦化反应时，且生焦率较高。这与3个窄馏分氢转移能力的顺序一致，说明A具有较强的氢转移能力，在热转化过程中可以提供较多的氢自由基，能够封闭热裂化过程中产生的大分子稠环芳烃自由基，抑制其进一步缩合成焦炭前躯物，所以焦炭产率较低。

添加馏分油可以有效抑制焦炭的生成，提高焦化液体产物的收率，这主要有以下两方面的原因：一方面，焦化蜡油窄馏分具有一定的供氢能力，在反应过程中可以提供氢自由基，封闭热裂化过程中的大分子稠环芳烃自由基，从而抑制生焦。有研究指出，窄馏分氢转移能力的大小主要与其化学结构有关，直链烷烃和单环环烷烃的供氢效果较差，多环环烷烃有一定的供氢效果，环烷芳烃的供氢效果最佳，即在分子中具有芳香环和环烷环混合环结构的烃类，它们在与渣油进行热反应时，很容易将环烷环部分的氢提供出来，进而封闭大分子芳烃自由基，抑制其缩合。另一方面，添加馏分油后，渣油体系中的大分子稠环芳烃自由基被稀释，减少了相互碰撞的机会，所以能抑制反应结焦。由3个窄馏分的结构参数可知，窄馏分A平均分子中的芳香环并合的环烷环含量相比于窄馏分B、C高，所以在热反应时能释放出大量的氢自由基，能够封闭大分子稠环芳烃自由基，从而抑制焦炭的生成，这与焦化蜡油窄馏分氢转移能力的测定结果一致。

3 结 论

(1) 采用蒽、9，10-二氢蒽作为探针分子测定了焦化蜡油3个窄馏分A，B，C的供氢指数，得出焦化蜡油窄馏分的供氢能力由大到小的顺序为：A>B>C。

(2) 从焦化蜡油3个窄馏分的结构参数可以看出，较易提供氢自由基的芳香环并合环烷环结构的含量由高到低的顺序为：A>B>C，与氢转移能力测定结果一致。

(3) 在相同的反应条件下，减压渣油中按相同比例掺炼焦化蜡油不同窄馏分，掺炼A时的液体收率最高，B次之，C最少，且掺炼A时的液体收率高出未掺炼窄馏分的减压渣油焦化反应1.5百分点。

(4) 焦化蜡油小于400 ℃馏分可以作为工业供氢剂，将该段馏分掺炼到减压渣油中进行焦化反应可以提高焦化产物的液体收率，同时降低焦炭的产率，提高焦化装置的经济性。

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COKING REACTION OF VACUUM RESIDUE MIXED WITH COKING GAS OILS

Li Shisong1, Shu Chang1, Song Guoliang1, Wang Dong2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131；2.CNOOCRefineryCo.Ltd.,HuizhouRefineryBranch)

A vacuum reside was chosen as a coking feed.Three narrow cuts：<400 ℃(A), 400—430 ℃(B), and 430—460 ℃(C)of the coking gas oil in the same refinery were used as hydrogen donors.The hydrogen-donating indexes and structure parameters of three narrow fractions were measured.Under the same coking conditions, the product yields of the residue blending with 10% narrow cut respectively were examined and compared with the results of pure residue without narrow cut.The order of hydrogen-donating indexes of three narrow fractions is A>B>C.The same order is for liquid yields for residue blending with three cuts.While the yield of liquid product of vacuum residue with cut A is higher than the pure residue.

hydrogen donor； coking gas oil； narrow fractions； hydrogen-donating ability

2016-08-02； 修改稿收到日期： 2016-10-26。

李世松，硕士，工程师，主要从事炼油工艺研究、开发和设计工作。

李世松，E-mail：lss851228@163.com。