散射光浊度仪测定金属清净剂浊度的研究

刘依农，段庆华，张 耀

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

散射光浊度仪测定金属清净剂浊度的研究

刘依农，段庆华，张 耀

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用HACH2100AN和M-151型散射浊度仪，对润滑油金属清净剂烷基苯磺酸钙、硫化烷基酚钙、烷基水杨酸钙、环烷酸钙样品浊度进行测定及研究。结果表明，用HACH2100AN测定时，随着样品金属清净剂浓度的增加，浊度呈现增加、减少、有最大值3种变化趋势，其中转换模式开启时增加的数量多，当样品中清净剂质量分数为20%时，仪器的测定结果更加接近真实值。此外，考察了基础油种类、样品温度对测定结果的影响，发现随着基础油种类变化，测定结果有较大的变化，温度的变化对浊度影响不大。最后结合润滑油金属清净剂胶体颗粒尺寸测定数据，验证了HACH2100AN测试方法的可靠性。

散射光浊度仪 清净剂 浊度 浓度

润滑油金属清净剂是由油溶性的表面活性剂分子(例如烷基苯磺酸钙、烷基水杨酸钙等)和碱土金属碳酸盐或氢氧化物形成的油溶性的反相胶束。浊度是指光束通过介质时，因散射而产生的每单位光程上入射光束的能量衰减率[1]，是润滑油金属清净剂的一项重要指标。一般认为：清净剂的胶束尺寸越小、分布越均匀，浊度也较小，其性能越好。因此，通过测定碱值相近的清净剂的浊度，能够在一定程度上判断金属清净剂胶体结构的特征，进而可以确定金属清净剂质量的优劣[2-4]。

另一方面，以NTU为浊度单位的散射型浊度仪在水质、食品工业中应用非常广泛[6-9]。最近几年，润英联公司已经采用美国哈希(HACH)公司的光散射浊度仪HACH2100AN测定金属清净剂浊度。国内添加剂生产企业也已经采用该仪器测定浊度。但是各个企业测试方法不一致，测定结果有时差别较大。因此，有必要采用HACH2100AN浊度仪，测定润滑油金属清净剂的浊度，并通过考察样品浓度、测定方法、基础油种类、样品温度对浊度的影响，并和M-151浊度仪的测定结果进行比较，找到适合于HACA2100AN浊度仪的方法，达到反映产品内在质量的目的。

1 实 验

1.1 试验用的金属清净剂及基础油

选择国内有代表性的低碱值合成烷基苯磺酸钙T104(3个样品)、中碱值磺酸钙T105、高碱值磺酸钙T106(4个样品)、超高碱值磺酸钙T107(2个样品)、中碱值硫化烷基酚钙T121、高碱值硫化烷基酚钙T122、中碱值烷基水杨酸钙T109和高碱值环烷酸钙T114，共计14个样品进行浊度测定，样品性质列于表1。

表1 金属清净剂的性质

稀释油为HVI150(老三套油150SN、加氢油150N)、Ⅲ类基础油U6和PAO6基础油，性质见表2。

表2 基础油性质

1.2 浊度仪及激光粒度仪

(1)HACH2100AN 浊度仪，美国HACH 公司生产，测量范围为0～10 000 NTU，分度值为0.01 NTU，其散射方式包括90°散射及前向、后向散射及透射，可以自动选择测量范围，钨灯光源，采用400～600 nm光。

(2)M-151浊度仪,美国Monitek公司生产，测量范围为0～200 JTU，分度值为 0.1 JTU，其散射方式为前向散射，光源类型不详，光强度较弱。

(3)MASTERSIZER 2000型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司生产，采用Mie与Fraunhofer散射，数据采集速率为1 kHz，红光光源：波长最大值632.8 nm，蓝光光源：波长最大值470 nm，透镜分布：反傅里叶(会聚光束)颗粒粒度为0.02～2 000 μm。

2 结果与讨论

2.1 HACH2100AN 检测方式的确定

根据仪器操作说明，用HACH2100AN测定浊度时，当样品浊度小于40 NTU时，浊度仪可以在转换模式关闭状态下测定，此时仪器只采用90°散射检测器；当样品浊度大于40 NTU时，浊度仪只能在转换模式开启状态下测定，此时仪器采用前、后、90°检测器和透射检测器。目前，用户在测定浊度时用法不统一，部分用户测定时始终采用转换模式开启状态。为此，首先考察转换模式开启及关闭两种测定工作方式对浊度的影响，以确定较合理的检测方式。

首先将T104，T105，T106，T107，T121，T122，T109，T114配制成质量分数为5%，10%，20%，40%，60%，80%，100%的样品，在两种模式下进行操作，测定结果见图1～图6。

图1 T104-1、T104-2的浊度变化趋势◆—T104-1(开)； ■—T104-1(关)；●—T104-2(开)； ▲—T104-2(关)

图2 T104-3、T105的浊度变化趋势■—T104-3(开)；◆—T104-3(关)；●—T105(开)； ▲—T105(关)

图3 T106-2，T106-3，T106-4的浊度变化趋势●—T106-2(开)； ◆—T106-2(关)； (开)；■—T106-3(关)； (开)； ▲—T106-4(关)

从图1～图6可以看出：无论是在转换模式开启还是关闭时，样品浊度随清净剂质量分数的变化，均出现下降、增加、有最大值3种趋势，变化规律统计结果见表3。由表3可以看出：在转换模式开启时，样品浊度随清净剂质量分数增加呈正相关的数量最多，为7个，呈负相关的数量为1个，有最大

图4 T106-1，T107-1，T107-2的浊度变化趋势■—T106-1(开)； ▲—T107-1(开);(开)； ◆—T107-2(关)

图5 T121，T122的浊度变化趋势▲—T121(开)； ◆—T121(关)； ●—T122(开)； ■—T122(关)

图6 T109，T114浊度变化趋势●—T114(开)； ■—T114(关)； ▲—T109(开)； ◆—T109(关)

值的样品数量为6个，最大值的清净剂质量分数集中在20%～60%之间；在转换模式关闭时，样品浊度值与清净剂质量分数增加呈负相关的数量为2个，呈正相关的数量为2个，有最大值的样品数量为8个，最大值的质量分数集中在10%～20%之间。转换模式开启时，样品浊度随清净剂含量呈正相关变化的数量较多。按照浊度测定原理，清净剂含量增加时，浊度应该与样品含量成正比[1]。因此，转换模式开启时测定的样品浊度更加合理，在以下的试验中采用转换模式开启状态测定浊度。

表3 含清净剂样品浊度值变化规律统计结果

2.2 金属清净剂最佳含量范围的确定

为了确定金属清净剂的最佳含量范围，在转换模式开启时，将清净剂T104，T105，T106，T107，T109，T122配成质量分数为5%～100%的样品，分别在HACH2100AN和M-151浊度仪上进行对比测试。以J1x代表HACH2100AN测定值，J2x代表M-151测定值，x为质量分数，同时以5%样品的浊度(J1、J2)为基数，考察清净剂含量增加后样品的浊度变化率(J1x/J1、J2x/J2)，测试结果见表4。从表4可以看出：所有样品在M-151浊度仪上的测定结果大于对应的在HACH2100AN上的测定结果；清净剂质量分数从5%向100%的变化过程中，样品浊度变化趋势不同，其中，M-151测定结果的变化率较大，质量分数为100%时，浊度的最大变化率为15.88倍；而HACH2100AN测定结果的变化趋势较不明显，清净剂质量分数为100%时浊度变化率为5.08倍，其它为2～5倍；说明M-151浊度仪测定值随清净剂含量变化比较明显；同时考虑到M-151浊度测定中要求质量分数为20%，因此确定清净剂质量分数为20%的样品用于浊度测定比较。

表4 两种浊度仪测试浊度结果及浊度变化率

2.3 基础油种类对浊度的影响

采用国内常用的4类基础油，分别加入清净剂T104-3，T105，T106-1，T107-1，T-121，T109，配制质量分数为20%的样品，考察不同基础油对样品浊度的影响，结果见表5。从表5可以看出：清净剂T104-3，T105，T106-1，T107-1，T109在150SN中的浊度最小，在150N中的浊度次之，在U6和PAO6中的浊度较大;而对于T121来说，在150SN

表5 基础油种类对浊度测定结果的影响

中的浊度最大;在150N中的浊度次之，在U6和PAO6中的浊度较小。

由于Ⅰ类基础油HVI150SN(老三套油)中含有一定数量的芳烃组分，含有芳烃组分的基础油和表面活性剂的极性相对于饱和烷烃组分更加接近，因此清净剂中胶束的表面活性剂分子更容易分散、胶束的尺寸减小，样品的浊度测定值也会更小。而PAO6和U6均为饱和烃组分，清净剂胶束的分散不好，因此，形成的胶束较大，样品的浊度较大。

2.4 温度对测定结果的影响

由于国内地域广阔，金属清净剂用户的环境温度差异较大，因此有必要考察温度对清净剂浊度的影响。温度对浊度的影响结果见表6。

表6 温度对清净剂浊度的影响

从表6可以看出：T104-3，T105，T106-1，T107-1，T109的浊度随温度升高均小幅增加；而T121的浊度随温度升高小幅下降；总体来看温度对浊度影响不大。

2.5 浊度与颗粒粒度的关系

清净剂的浊度大小主要与其中的胶体颗粒尺寸、分布、数量有关。一般认为：颗粒越小、分布越均匀、数量越少，浊度越小[4]。而清净剂的胶体颗粒尺寸、分布、数量3个因素中，胶体颗粒尺寸可以测定，而数量及分布难以直接测量。假定同种清净剂的胶体颗粒尺寸分布及数量影响相同，此时测定清净剂胶体颗粒尺寸，可以在一定程度上判断浊度。为此，用MASTERSIZER 2000型激光粒度仪测定颗粒粒径，并与清净剂浊度测定结果对比，结果见表7。

表7 清净剂的颗粒粒径及浊度

从表7可以看出：同种清净剂浊度的大小基本能反映出其颗粒尺寸的大小；例如在T104的3个样品中，随着颗粒直径依次增加，浊度也依次增加，在T107的2个样品中，当颗粒直径较大时，浊度也较大；在T106的4个样品中，浊度大的样品，其颗粒直径也相对较大。

当清净剂种类不同时，如果颗粒直径较大时，清净剂的浊度并不一定较大。例如，T105的颗粒直径为104 nm，而其浊度分别为7.13 NTU和13.0 JTU，而T109的颗粒直径是65 nm，其浊度分别为8.93 NTU和45 JTU。

因此，采用HACH2100AN浊度仪测定时，同种清净剂之间浊度与胶体颗粒的尺寸大小有比较好的对应性，可以用于润滑油金属清净剂浊度测定。

3 结 论

(1) 用HACH2100AN测定金属清净剂样品浊度时，随着样品中金属清净剂浓度的增加，浊度变化呈现增加、减少、有最大值3种现象。其中转换模式开启时清净剂浊度增加的数量最多，为合理的操作方式。并且，清净剂质量分数为20%时测定结果更加合理。

(2) 不同基础油中清净剂浊度不同，在Ⅰ类油中浊度较小，在PAO及Ⅲ类油中浊度较大。温度对清净剂的浊度影响不大。

(3) 通过光散射方法分析了清净剂的颗粒尺寸，发现在同种清净剂中，胶体尺寸较大者浊度也较大，浊度可以在一定程度上反映清净剂的胶体尺寸大小。

致谢：本工作得到了中国石化润滑油有限公司上海研发中心、无锡南方添加剂有限公司，辽宁惠发天合化学有限公司、辽宁锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司、兰州路博润兰炼添加剂有限公司、中国石油兰州润滑油研发中心、上海海润添加剂有限公司、河南新乡瑞丰化工有限责任公司的支持，在此表示感谢！

[1] 周祖康, 顾惕人, 马季铭.胶体化学基础[M].北京：北京大学出版社, 1987： 194

[2] 付兴国.润滑油清净剂胶体结构与性能关系的研究[J].石油炼制与化工, 1996, 27(3)： 58-63

[3] 姚文钊, 刘雨花, 李静.润滑油清净剂黏度及浊度变化规律研究[J].润滑油, 2005, 20(6)： 49-53

[4] 付兴国.国内外硫化烷基酚盐组成结构分析研究[J].石油炼制与化工, 1995, 6(1)： 34-36

[5] SH/T0028 《润滑油清净剂浊度测定方法》//石油和石油产品试验方法行业标准汇编[M].北京： 中国石化出版社, 2010: 47

[6] 宗荣芬.用HACH2100N散射式浊度仪测定水中浑浊度[J].环境与健康, 2001, 18(3)： 174-175

[7] 白金纬.浊度仪中两种不同光源对浊度测量的影响研究[J].光学仪器, 2008, 30(2)： 1-3

[8] 程万虎.不同类型浊度仪对浊度的测试研究[J].净水技术, 2002, 21(4)： 33-35

[9] 左辉.浊度的检测与方法[J].中国计量, 2014(4)： 86-88

STUDY ON METAL DETERGENT TURBIDITY MEASUREMENT BY SCATTERED LIGHT TURBIDIMETER

Liu Yinong, Duan Qinghua, Zhang Yao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083)

Turbidimeter HACH2100AN and M-151 were used to investigate the turbidity of metal detergents of calcium alkylbenzene sulfonate, calcium sulfurized phenate, calcium alkyl salicylate and calcium naphthenate.It is found that the turbidity values of detergents change as the concentration of detergent increases in the samples：increasing, decreasing, and having maximum point when HACH2100AN turbidity instrument is used.The most increase of turbidity values occurs when the instrument is in open mode and the sample concentration is 20%, the turbidity measured is close to the real value.In addition, the effect of base oil types and operation temperature of samples on measured turbidity was also explored.The results show that the type of base oil has larger effect on turbidity measured, while the temperature has only little influence.The reliability of HACH2100AN testing method is verified by the colloid sizes data of metal detergent in lube oil.

scattering light turbidimeter; detergent; turbidity; concentration

2016-06-06; 修改稿收到日期： 216-10-02。

刘依农，博士，目前从事润滑油添加剂开发工作。

刘依农，E-mail：liuyinong.ripp@sinopec.com。