MPTR型原油脱金属剂的低温溶解性能及脱金属效果评价

牛亚杰，朱建华，武本成

(中国石油大学化学工程学院，北京 102249)

MPTR型原油脱金属剂的低温溶解性能及脱金属效果评价

牛亚杰，朱建华，武本成

(中国石油大学化学工程学院，北京 102249)

对MPTR型高效原油脱金属剂在DMF单一溶剂或DMF-TB混合溶剂中的低温溶解性能进行研究，考察不同组成的原油脱金属剂溶液在低温环境中的使用性能。结果表明,m(MPTR)∶m(DMF)分别为1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92的原油脱金属剂溶液均具有良好的MPTR低温溶解性能。MPTR型原油脱金属剂的原油脱金属实验结果表明：当原油脱金属剂加量在120～180 μg/g范围内时，TB溶剂不能起到提高原油中金属元素脱除率的作用；未使用TB溶剂且原油脱金属剂溶液中有效物的质量分数在50%～54%范围内时，有效物质量分数为53.5%的原油脱金属剂溶液的脱金属效果最好，其中钙元素的脱除率达到其最大值55.8%。

脱金属剂 原油 溶剂 低温溶解性能 脱金属效果

近年来，随着国产及进口原油中重质原油所占比例的逐渐增加，原油中金属元素含量呈升高趋势。原油中的金属元素可分为水溶性和油溶性两类，炼油厂的电脱盐过程可脱除原油中大部分的水溶性金属元素，但对其中的油溶性金属元素则几乎无脱除效果，残留的金属元素经常减压蒸馏后主要富集在减压渣油及重质馏分油中，对催化裂化、加氢裂化等后续的原油加工过程产生较大危害，影响炼油厂的安稳长满优运行。其危害主要表现为常压塔和减压塔塔顶冷凝冷却系统的腐蚀、催化裂化和加氢裂化催化剂的中毒、换热设备和高温燃烧设备的热腐蚀[1-4]。此外，原油中金属元素含量过高将导致电脱盐装置的电耗增加，并影响石油产品的质量。有关原油的脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作，目前开发的原油脱金属剂主要利用酸性作用、沉淀作用和螯合作用实现原油中金属元素的脱除。由于强酸性原油脱金属剂将严重腐蚀设备及管线，而利用沉淀作用形成金属盐的沉淀将会增加操作的复杂性及运行费用。因此，利用螯合作用脱除原油中的金属元素将具有更好的工业应用前景。

中国石油大学一直致力于原油脱金属技术的研发工作，开发出一系列的高效原油脱金属剂，如MPTA[5]，MPTE[6]，MPTR[7]，MPTT[8]等，已在国内多家炼油厂进行了工业应用。在中国石化武汉分公司进行的MPTR原油脱金属工业化试验结果表明：对于钙质量分数为25～35 μgg的仪长管输原油，当MPTR的加剂量为100 μgg时，经两级电脱盐处理后的原油脱钙率最高可达83%，平均脱钙率为72%；电脱盐装置的电耗降低30%以上。该技术已通过中国石油化工股份有限公司的技术鉴定。MPTR型原油脱金属剂的有效成分在常温、常压下呈固态，为了便于加注到原油电脱盐装置中，通常将其制成原油脱金属剂溶液。但液态原油脱金属剂在低温条件下可能会结晶析出或结冰，导致无法正常加注。针对上述问题，本课题在对MPTR低温溶解性能研究[7]的基础上，选择二甲基甲酰胺(DMF)溶剂或DMF-TB(羰基化合物)混合溶剂对MPTR的低温溶解性能进行研究，为解决炼油厂的原油脱金属问题提供技术支持。

1 实 验

1.1 原料及试剂

原油样品取自中海石油某石化公司，主要性质见表1。MPTR型原油脱金属剂在常温常压下为棕黄色固体，不含杂原子P和S，粒度为20～40目，自制。DMF溶剂为分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司生产。TB为含羰基的有机溶剂，分析纯，北京化工厂生产。

表1 原油样品的主要性质

1.2 实验仪器

BSY-179C型多功能低温测定仪，大连北港石油仪器有限公司生产；BSA224S-CW型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产；SHJ-A型数显磁力搅拌水浴锅，金坛市杰瑞尔电器有限公司生产；SH-Ⅱ型电脱盐试验仪，洛阳市分析仪器厂生产。

1.3 原油脱金属剂有效成分的溶解条件选择

将DMF和TB配制成质量比为1∶1的混合溶剂，加入到装有一定量MPTR的锥形瓶中，考察其在不同温度、不同搅拌条件下的溶解速率。

1.4 原油脱金属剂的低温溶解性能评价

将DMF溶剂或DMF-TB混合溶剂加入到装有20～40目MPTR的锥形瓶中，待MPTR溶解完全后，观察其在室温条件下的溶解性能，如果在72 h内观察不到固体析出现象，则将脱金属剂溶液转移到试管中并将其置于低温测定仪中，在一定的低温环境中继续对其溶解性能进行考察。在低温环境中，若在72 h内原油脱金属剂溶液无晶体析出，则表明MPTR在该低温条件下能完全溶解；若在7天内仍无晶体析出，则表明该组成的原油脱金属剂具有良好的低温溶解性能。

1.5 原油脱金属剂的脱金属效果评价

称取50 g原油加入到电脱盐筒中，在电脱盐筒中加入一定量的破乳剂、脱金属剂和水后，放置到振荡器中在最大振速条件下水平振荡5 min，进行二级原油脱金属实验。SH-Ⅱ型电脱盐仪的操作参数：实验温度130 ℃；弱电场强度500 V/cm，作用时间10 min；强电场强度1 000 V/cm，作用时间10 min；自由沉降时间20 min。实验过程中每级的注水量均为原油质量的5%，选用301型油溶破乳剂，适宜加量为8 μgg且仅在一级加入，原油脱金属剂在一、二级的加注质量比为2∶1。

2 结果与讨论

2.1 原油脱金属剂有效成分的溶解条件选择

分别称取20 g质量比为1∶1的DMF-TB混合溶剂，加入10 g MPTR固体，按1.3节所述方法测定不同条件下MPTR的溶解速率，结果见表2。由表2可见：在静置和外加搅拌两种条件下，MPTR型原油脱金属剂有效成分的溶解速率均随温度升高而增大；在静置条件下，原油脱金属剂有效成分的溶解速率随温度的升高幅度不如在搅拌条件下显著。由于TB溶剂的沸点较低，升高温度可能会导致TB溶剂的挥发损失增大，故选择在室温条件下操作；在相同温度条件下，采用搅拌操作时，原油脱金属剂有效成分的溶解速率升高，故选择在有搅拌条件下进行原油脱金属剂有效成分的溶解。综合考虑，MPTR在DMF-TB混合溶剂中的适宜溶解条件为室温及一定的搅拌速率。

表2 不同温度条件下原油脱金属剂有效成分的溶解速率

2.2 原油脱金属剂的低温溶解性能评价

2.2.1 不同组成原油脱金属剂溶液的低温溶解性能 将20 g质量比为1∶1的DMF和TB作为混合溶剂，分别称取10，11，12，13，13.5，14，15 g的MPTR，在适宜条件下溶解完全后考察其低温溶解性能。具体结果如下：①当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为(1.0～1.3)∶1.0∶1.0时，原油脱金属剂在室温(25 ℃左右)条件下可保持溶液状态，且72 h内无固体析出；在0 ℃和-27 ℃条件下放置72 h，溶液均无结晶析出；放置7天甚至更长时间仍能够保持良好的溶液状态，可满足我国大多数地区炼油厂冬季严寒条件下的使用要求。②当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.35∶1.00∶1.00时，原油脱金属剂溶液在室温条件下放置72 h内无固体析出；在-5 ℃条件下静置7天，MPTR能保持良好的溶解状态；继续降温至-27 ℃，7天内原油脱金属剂溶液无结晶析出，静置到第11天，溶液中有晶体析出并出现结块现象，覆满试管底部，将试管从多功能低温测定仪中取出并置于室温环境后，析出的晶体又可完全溶解，可满足我国大多数地区炼油厂冬季严寒条件下的使用要求。③当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.4∶1.0∶1.0时，在室温条件下静置72 h，原油脱金属剂溶液无固体析出；在-27 ℃条件下放置7天，原油脱金属剂溶液无结晶析出，继续观察至第9天，原油脱金属剂溶液中有晶体析出并出现结块现象，覆满试管底部，将试管从多功能低温测定仪中取出，并置于室温环境后析出的晶体又可完全溶解，可满足我国大多数地区炼油厂冬季严寒条件下的使用要求。④当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.5∶1.0∶1.0时，在50 ℃条件下，1 h后原油脱金属剂的有效成分MPTR仍不能被混合溶剂完全溶解。由上述实验结果可知，在我国北方严寒地区使用MPTR型原油脱金属剂溶液时，m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)不宜大于1.4∶1.0∶1.0。总体来看，随溶液中MPTR含量的增大，其低温溶解性能变差。

2.2.2 不同比例混合溶剂中原油脱金属剂有效成分的低温溶解性能 在MPTR质量分数为50%的条件下，通过改变混合溶剂中DMF与TB的质量比，考察MPTR的低温溶解性能，具体结果如下：①随混合溶剂中TB含量的增大MPTR的溶解性能变差。在50 ℃、500 r/min的条件下，当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.5∶0.5时，MPTR在30 min内不能被完全溶解。②当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.6∶0.4时，在50 ℃、500 r/min的条件下，MPTR在10 min内可被完全溶解，在室温条件下静置3 h有少量固体颗粒析出，延长静置时间，则有更多固体析出并出现结块现象；当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.7∶0.3时，在40 ℃、500 r/min条件下MPTR在10 min内可被完全溶解，将原油脱金属剂溶液在室温条件下静置，第3天可观察到有固体析出。③当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)分别为1.0∶0.8∶0.2和1.0∶0.9∶0.1的两种原油脱金属剂溶液在0 ℃静置时，均无结晶析出；但在-20 ℃静置时，m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.8∶0.2的原油脱金属剂溶液在第3天出现结晶现象，将其从低温测定仪中取出并在室温条件下放置后原油脱金属剂溶液中的结晶不能被重新溶解。由上述实验结果可知，当原油脱金属剂有效成分的质量分数为50%时，DMF与TB混合溶剂的质量比应不低于0.8∶0.2，且m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.9∶0.1的原油脱金属剂溶液在-20 ℃时能够保持良好的溶液状态，可满足我国大多数地区炼油厂冬季严寒条件下的使用要求。

2.2.3 原油脱金属剂有效成分在DMF中的低温溶解性能 在MPTR与DMF的质量和保持不变的条件下，通过改变MPTR与DMF的质量比，考察原油脱金属剂有效成分MPTR在DMF单一溶剂中的低温溶解性能，具体结果如下：①m(MPTR)∶m(DMF)为1.2∶0.8的原油脱金属剂溶液在室温条件下静置4 h后有少量固体析出，24 h后析出大量固体并覆满试管底部；m(MPTR)∶m(DMF)为1.1∶0.9的原油脱金属剂溶液在0 ℃时未出现结晶析出或结冰现象，继续降温至—20 ℃，原油脱金属剂溶液仍无结晶析出，但溶液呈黏稠状、流动性差。②当m(MPTR)∶m(DMF)分别为1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92时，MPTR可完全溶解于DMF，且在室温条件下72 h内无固体析出；继续降温至0 ℃及-20 ℃，静置7天，上述4种配比的原油脱金属剂溶液仍无结晶析出。综合上述实验结果可知，m(MPTR)∶m(DMF)不宜超过1.1∶0.9，且m(MPTR)∶m(DMF)分别为1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92时均具有良好的低温溶解性能，可满足我国大多数地区炼油厂冬季严寒条件下的使用要求。

2.3 原油脱金属剂的脱金属效果评价

通过对原油脱金属剂的低温溶解性能评价试验，筛选出低温溶解性能较好的原油脱金属剂溶液，并对m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.9∶0.1的原油脱金属剂溶液和m(MPTR)∶m(DMF)分别为1∶1，1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92的脱金属剂溶液进行原油脱金属效果评价，结果见表3。由表3可见：①在对原油样品的二级电脱盐脱金属处理过程中，上述6种组成的原油脱金属剂溶液对原油中的主要金属元素均具有一定的脱除效果，其中钙和钠元素的脱除效果较为显著，当m(MPTR)∶m(DMF)为1.07∶0.93(原油脱金属剂有效物质量分数为53.5%)，且加剂量为180 μgg时，Ca，Na，Fe元素的脱除率均达到其最大值，分别为55.8%，58.9%，18.8%；②当m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为1.0∶0.9∶0.1及m(MPTR)∶m(DMF)=1∶1(原油脱金属剂有效物质量分数为50%)，且加剂量在120～180 μgg范围内变化时，使用TB溶剂并不能起到提高原油中金属元素脱除率的作用，当未使用TB溶剂且当加剂量相同时，金属元素脱除率与原油脱金属剂溶液中有效物含量并非成正比关系；③当m(MPTR)∶m(DMF)为(1.05∶0.95)～(1.07∶0.93)(原油脱金属剂有效物质量分数为52.5%～53.5%),且加剂量为120 μgg或180 μgg时，脱钙率随原油脱金属剂溶液中有效物含量的增加呈上升趋势，而在150 μgg的加剂条件下，钠元素和铁元素的脱除率均随原油脱金属剂溶液中有效物含量的增加呈上升趋势，当m(MPTR)∶m(DMF)为1.08∶0.92(有效物质量分数超过53.5%)时，脱钙率呈下降趋势；故推测在150 μgg的加剂条件下脱钙率的变化趋势出现异常可能是因为分析误差所致。因此，在有效物质量分数在50%～54%的范围内，原油脱金属剂溶液的适宜有效物质量分数为53.5%，在此含量下原油的脱金属效果最佳。如欲进一步提高原油的脱钙率，需适当增大原油脱金属剂的加量。

表3 脱金属后原油样品的金属元素脱除率

3 结 论

(1) 当使用DMF-TB混合溶剂时，MPTR型原油脱金属剂有效成分的适宜溶解条件为室温条件下进行搅拌。

(2) MPTR型原油脱金属剂的低温溶解性能实验结果表明，m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)为(1.0～1.3)∶1.0∶1.0、1.0∶0.9∶0.1以及m(MPTR)∶m(DMF)分别为1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92的原油脱金属剂溶液均具有良好的低温溶解性能，可满足我国大多数地区炼油厂冬季严寒条件下的使用要求。

(3) 对于中海油某石化公司原油样品中的主要金属元素，MPTR型原油脱金属剂均具有一定的脱除效果。当未使用TB溶剂，且原油脱金属剂溶液中有效物的质量分数为50%～54%时，有效物质量分数为53.5%的原油脱金属剂溶液的脱金属效果最好，其中钙元素的脱除率最大可达到55.8%；如欲进一步提高原油的脱钙率，需适当增大原油脱金属剂的加量。

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INVESTIGATION OF LOW TEMPERATURE SOLUBILITY AND PERFORMANCE OF MPTR DEMETALLIZATION AGENT FOR CRUDE OIL

Niu Yajie， Zhu Jianhua， Wu Bencheng

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249)

The solubility of the active matter in MPTR demetallization agent for crude oil in DMF solvent and mixed solvent of DMF and TB at low temperature was investigated.The applicability of demetallization agent solutions with different composition at low temperature was discussed.Experimental results illustrate that the active matter in MPTR can well dissolve in DMF solvent when the MPTRDMF mass ratios are 1.05∶0.95， 1.06∶0.94， 1.07∶0.93， and 1.08∶0.92 at low temperature.In the dosage range of 120—180 μgg of MPTR， single solvent TB cannot improve demetallization rate.Among the concentrations of the active matter in the range of 50%-54% in solutions without TB， the performance of demetallization agent solutions with 53.5% of active matter is the best， the calcium removal rate reaches the maximum value of 55.8%.

demetallization agent； crude oil； solvent； low temperature solubility； demetalliz-ation performance

2016-08-15；修改稿收到日期：2016-10-10。

牛亚杰，硕士研究生，主要从事原油预处理脱金属方面的研究工作。

朱建华，E-mail：rdcas@cup.edu.cn。