THFS-I硫化型重整预加氢催化剂的首次工业应用

彭雪峰，于海斌，张景成，南 军,辛 峰

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津市炼化催化技术工程中心， 天津 300131； 2.天津大学化工学院)

THFS-I硫化型重整预加氢催化剂的首次工业应用

彭雪峰1,2，于海斌1，张景成1，南 军1,辛 峰2

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津市炼化催化技术工程中心， 天津 300131； 2.天津大学化工学院)

概述了中海油天津化工研究设计院有限公司自主研发的THFS-I硫化型重整预加氢催化剂在中海石油舟山石化有限公司800 kta重整预加氢装置上的首次工业应用情况。工业应用结果表明：THFS-I催化剂具有稳定性好和加氢脱硫脱氮活性高的优点，是一种新型、高效处理二次加工石脑油的加氢催化剂。THFS-I催化剂的金属组分活化前就已经是硫化态而无需进行金属硫化，因此，其在活化过程中几乎没有硫化氢产生，减少了催化剂活化过程中硫化氢对设备的腐蚀和环境的污染，开工过程更高效环保。

硫化型 重整预加氢催化剂 劣质石脑油

中海石油舟山石化有限公司(以下简称舟山石化)拥有一套800 kt/a的重整原料预加氢装置，加工原料油为中压加氢裂化装置生产的二次加工石脑油。由于原料油硫、氮含量有时会偏高，急需具有更高脱硫脱氮活性的新型二次加工石脑油加氢催化剂，来防止运转过程中出现产物硫、氮超标现象(要求产物硫质量分数、氮质量分数小于0.5 μgg)，给后续重整装置的运行带来安全隐患。

中海油天津化工研究设计院有限公司(以下简称天津院)在借鉴国内外先进加氢催化剂设计理念的基础上[1-14]，结合自身在传统氧化铝合成方面的技术积累，自主研发了中海油第一代THFS-I硫化型重整预加氢催化剂，与器内硫化和器外预硫化加氢催化剂不同，THFS-I是一种采用含硫活性组分前躯物直接制备的硫化型重整预加氢催化剂，其具有开工简单、活性组分原子利用率较高，脱硫脱氮性能好的优点，尤其适用于二次加工石脑油的加氢精制，为重整装置提供合格原料。该催化剂于2015年11月在舟山石化800 kta重整原料预加氢装置上首次工业应用，本文主要介绍工业应用情况。

1 催化剂简介

天津院THFS-I硫化型重整预加氢催化剂采用了最新的五齿球成型技术[15]，其物化性质见表1，与传统的圆柱条形和三叶草形催化剂相比，齿球形催化剂具有孔体积和比表面积大、机械强度高及易于装填的优点，能够明显降低催化剂床层压降、降低反应温度，提高装置处理能力。

表1 THFS-I硫化型重整预加氢催化剂的物化性质

2 工业应用

2.1 重整预加氢系统工艺流程

舟山石化重整原料预加氢装置包含反应器和脱氯罐。来自中压加氢裂化装置的二次加工石脑油原料与来自预加氢循环压缩机出口的氢气混合后，经加热炉加热后依次通过反应器和脱氯罐进行预加氢精制，预加氢产物经换热和冷却后进入气液分离罐，罐顶的氢气返回预加氢压缩机入口，

罐底油品进入汽提塔，汽提出微量硫化氢、氯化氢、氨及水后进入预分馏塔，从塔顶切出拔头油组分，塔底物中70～180 ℃馏分作为预加氢精制油进入重整系统。

2.2 催化剂装填

本次舟山石化重整预加氢装置反应器装填的是中国石化抚顺石油化工研究院(以下简称抚研院)生产的器外预硫化型催化剂FH-40C，脱氯罐上部装填的是天津院生产的THFS-I硫化型重整预加氢催化剂，下部装填脱氯剂，具体装填数据见表2和表3。

表2 反应器装填数据

表3 脱氯罐装填数据

2.3 催化剂活化

2015年11月17日开始催化剂的活化，11月18日催化剂活化结束，切换原料油，重整预加氢装置开始正常生产，其中，催化剂活化的具体过程如下：

(1) 热氢循环：反应器与脱氯罐串联建立氢气循环后，加热炉点火升温，升温速率为30 ℃/h，反应器入口温度升到120 ℃，等待进油。

(2) 催化剂床层冲洗：起动进料泵，以60 t/h进料量向系统进活化油，冲洗催化剂床层，控制反应温度120 ℃，恒温2 h，然后排污油。

(3) FH-40C的硫化：排污油结束后，脱氯罐出入口阀关闭，跨线打开，停止罐区石脑油进反应器，改为预加氢系统内的油路闭路循环，以15～30 ℃/h的升温速率将反应器入口温度升到315 ℃，结束硫化。

(4) 置换活化油：315 ℃结束硫化后，以10～15 ℃/h降温速率调整反应器入口温度至180 ℃。同时引罐区石脑油原料置换系统活化油。

(5) THFS-I的活化：待反应器入口温度降至180 ℃后，跨线关闭，脱氯罐出入口阀打开，反应器与脱氯罐串联，停止引罐区石脑油原料，改为预加氢系统内的油路闭路循环，以15～30 ℃/h的速率将脱氯罐的入口温度升至290 ℃，活化结束。

催化剂活化过程中反应器出入口温度和循环氢中硫化氢浓度变化见图1。由图1可知，抚研院FH-40C由于采用器外预硫化技术，其在活化过程中有大量硫化氢产生以将金属组分转变为活性金属硫化物，而天津院THFS-I是一种全新的硫化型催化剂，其金属组分活化前就已经是硫化态而无需进行金属硫化。因此，在活化过程中几乎没有硫化氢产生，减少了催化剂活化过程中硫化氢对设备的腐蚀和环境的污染，开工过程更高效环保。

■—脱氯罐入口温度; ●—脱氯罐出口温度; ▲—硫化氢浓度图1 催化剂活化期间反应器与脱氯罐温度及循环氢中硫化氢浓度变化

3 催化剂活性

3.1 催化剂初期活性

2015年11月18日催化剂活化结束后，切换石脑油原料进反应器，在反应温度290 ℃、反应压力2.4 MPa、体积空速2.6 h-1、氢油体积比150的操作工况下，石脑油原料和精制石脑油性质见表4。由表4可知，加氢精制石脑油产品硫、氮质量分数均小于0.5 μgg，满足连续重整装置进料的质量要求，装置一次开车成功。

表4 装置开工时原料及产品性质

截至目前，重整预加氢装置已连续2个月生产出硫、氮质量分数为0.2～0.3 μgg的合格石脑油产品，说明THFS-I硫化型重整预加氢催化剂具有良好的稳定性。

3.2 催化剂活性标定

2015年12月23—25日，舟山石化对THFS-I硫化型重整预加氢催化剂进行了为期3天满负荷运行的活性标定，在反应温度300 ℃、反应压力2.4 MPa、体积空速3.0 h-1、氢油体积比130的标定工艺条件下，原料及产品性质见表5。由表5可知，在较低反应压力和氢油比的标定条件下，加氢精制石脑油产品硫、氮质量分数一直都在0.2～0.3 μgg之间(小于0.5 μgg)，满足连续重整装置进料的质量要求，催化剂的性能完全满足技术协议的要求。

在上一运行周期中，舟山石化重整预加氢装置反应器装填的是抚研院FH-40C新催化剂(33 t)，脱氯罐上部装填的是FH-40C再生催化剂(8.4 t)，

表5 标定期间原料及产品性质

其标定结果是在反应温度290 ℃、空速2.2 h-1、氢油体积比151、反应压力2.4 MPa的操作条件下，预加氢原料的硫质量分数为59 μgg，氮质量分数为1.1 μgg，受当时分析仪器检测精度的限制，精制油的硫、氮质量分数均小于0.5 μgg，但没有具体数值。由于两次活性标定时催化剂的装填量、反应温度、空速、氢油比及原料油组成均有差异，难以比较THFS-I和FH-40C催化剂的活性高低，但从催化剂工业运行的结果来看，THFS-I和FH-40C催化剂均表现出了良好的加氢脱硫脱氮性能，其催化活性均能够满足舟山石化工业应用的要求。

4 结 论

(1) THFS-I是一种采用含硫活性组分前躯物直接制备的硫化型预加氢催化剂，在装置开工时无需注硫，直接升温活化，而且与FH-40C相比，THFS-I的金属组分活化前就已经是硫化态而无需进行金属硫化，在活化过程中没有硫化氢产生，减少了催化剂活化过程中硫化氢对设备的腐蚀和环境的污染，开工过程更高效环保。

(2) THFS-I在舟山石化首次工业应用一次开车成功和满负荷活性标定结果表明，天津院THFS-I催化剂加氢脱硫脱氮性能优异，在较低反应压力和氢油比下，就能生产出硫、氮质量分数均低于0.5 μgg的合格石脑油产品，满足重整装置进料的要求，是一种加工劣质石脑油的高效加氢催化剂。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF SULFIDE-TYPE PRE-HYDROGENATION CATALYST THFS-I FOR REFORMING UNIT

Peng Xuefeng1,2, Yu Haibin1, Zhang Jingcheng1, Nan Jun1, Xin Feng2

(1.TianjingRefiningCatalyticTechnologyEngineeringCenter,CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131; 2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity)

The first industrial application of THFS-I sulfide-type reforming pre-hydrogenation catalyst independent research and development by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.Ltd.on the 800 000 tonsyear reforming pre-hydrogenation unit of CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.Ltd.was summarized.The industrial application results showed that THFS-I had the advantages of strong raw-materials adaptability, good stability and high hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation activities.THFS-I was a new and efficient processing of secondary processing naphtha hydrotreating catalyst.Compared with FH-40C, the metal components of THFS-I had been a vulcanized state before the activation without the need for metal sulfide, therefore, it is almost no hydrogen sulfide produced during the activation process, reducing hydrogen sulfide corrosion of equipments and pollution of environments, and the activation process was more efficient and environmentally friendly.

sulfide-type； reforming pre-hydrogenation catalyst； inferior naphtha

2016-02-03； 修改稿收到日期： 2016-08-21。

彭雪峰，博士，高级工程师，研究方向为石油炼制与化工催化剂的开发与应用。

彭雪峰，E-mail：jxfengye@163.com。

中国海洋石油总公司科技项目(CNOOC-KJ125 ZDXM 15 LH001 LH 2013，CNOOC-KJ125 ZDXM 27 ZSSH 01 ZSSH 2015-01)；中海油能源发展股份有限公司英才计划项目；天津市企业博士后创新项目择优计划资助项目。