柴油储存安定性添加剂的研制及其安定性改善效果评价

任连岭，田高友，邓才超，高廖军

(1.军委后勤保障部油料研究所，北京102300；2.陆军航空兵研究所；3.空军95718部队)

柴油储存安定性添加剂的研制及其安定性改善效果评价

任连岭1，田高友1，邓才超2，高廖军3

(1.军委后勤保障部油料研究所，北京102300；2.陆军航空兵研究所；3.空军95718部队)

利用复配优化技术研制了一种柴油储存安定性添加剂，对其理化性能指标进行分析，并考察其对柴油安定性指标的影响。结果表明：该添加剂的综合性能优于美军同类添加剂产品；可抑制富含胶质柴油的实际胶质生成，且呈现柴油安定性越差，抑制作用越明显的规律；可有效降低柴油中总不溶物含量，且总不溶物含量下降率与柴油质量衰变的严重程度成正比；对酸度、色度没有明显影响。经研究，确定将总不溶物含量作为柴油储存寿命的表征指标，预计该添加剂可使柴油储存寿命延长1.6倍以上。

柴油 储存安定性 添加剂 储存寿命 总不溶物

柴油储存安定性是评价柴油能否长期储存的质量指标。我国的柴油构成中催化裂化柴油、焦化柴油等占的比例较大，成品柴油中含有一定量的不安定成分，在储存过程中易发生氧化反应，导致实际胶质和总不溶物生成速率加快，缩短柴油的储存期，且在使用时易积炭，造成发动机油路堵塞，最终影响装备的动力输出并使排放状况恶化。倪建新[1]的研究结果表明，柴油中不饱和烃化合物的氧化缩聚反应，以及含氧、氮、硫等的杂原子化合物与极少量金属离子共同参与或促进烃氧化缩聚反应，是导致柴油质量衰变的重要原因。近年来，柴油生产工艺水平不断提高，除直馏柴油外的其它调合组分都经过加氢处理。随着国Ⅴ排放标准的实施，精制程度不断加深，柴油中杂原子化合物含量已微乎其微。在这种情况下，烃族组成就成了柴油质量衰变的决定性因素，不同原料和工艺生产的柴油中烃化合物类型和含量明显不同，导致柴油储存安定性存在较大的差异。国内已有学者进行了柴油储存安定性方面的研究，通过分析柴油安定性影响因素[2-3]，利用超氧压储存等试验方法进行模拟评定[4]，确定柴油各安定性指标间的关系[5]，考察酚类化合物、稳定剂等对柴油安定性的影响[6-7]，并对提高安定性的基础理论和应用方法进行研究[8]。

柴油在储存过程中的氧化衰变过程可以表述为：柴油中的不饱和烃类物质发生氧化反应，生成过氧化物(ROOH)，以及酸、酯、酮等类型的胶质前身物。在进一步氧化缩聚的过程中，相对分子质量增加，悬浮在油中，形成可过滤性不溶物；可过滤性不溶物继续缩聚，从柴油中析出，形成黏附性不溶物。通过添加屏蔽酚、烷基胺等抗氧剂，曼尼希碱、聚氧乙烯醚等稳定剂，酰胺类、有机硼类等分散剂，都可以在一定程度上缓解柴油的氧化衰变，提高其储存安定性，但是单纯的一种物质往往存在适用对象选择性高、效果受限等问题，难以实现从本质上抑制质量衰变、延长储存周期的目的，因此应考虑多种物质的复合协同效应，从氧化衰变机理分析入手，选用氧化反应阻止剂、不溶物分散剂和破乳化性保持剂等不同类型添加剂进行优化复配，提高对柴油的普适性和与其它添加剂的相容性。

本课题优选多种功能添加剂，通过配方设计和工艺优化合成出具有优异安定性改善效果的基础复合添加剂，然后添加破乳化组分，充分利用多组分添加剂之间的协同效应，研制出一种柴油储存安定性添加剂，并评价该添加剂对柴油安定性改善的效果。

1 实 验

1.1 全配方复合添加剂的合成

将一定比例的酚类、胺类等自由基终止剂和酯类自由基分解剂等功能添加剂按照一定比例混合，经搅拌加热混合均匀后，形成1号基础剂。

采用3号喷气燃料(A)将酰胺化合物(B)充分稀释(A与B的质量比为3∶1)，将稀释后的酰胺物质加入到1号基础剂中，在30 ℃下搅拌15～20 min，直至完全混合均匀，得到2号基础剂。

按优化比例，将表面改进剂乙二醇酯化合物缓慢加入到2号基础剂中，经超声波乳化和高能机械分散，制备出柴油储存安定性添加剂(简称复合添加剂)。

1.2 柴油安定性评价

从我国主要炼油厂收集20个柴油样品，其中0号柴油14个，编号为701～703、705～715；-10号柴油2个，编号为716、717；-20号柴油1个；编号为704；-35号柴油3个，编号为718～720。将复合添加剂按照质量分数0.1%的比例加入到柴油样品中，得到加剂油样，对加剂油样与未加剂空白油样的安定性进行对比。

2 结果与讨论

2.1 复合添加剂的理化性能

复合添加剂与美军同类添加剂产品的主要理化性能指标对比见表1。由表1可知：复合添加剂的灰分、密度、低温性、可过滤性、防锈性等与美军同类添加剂相当，且闪点更高，提高了安全性；运动黏度更低，增强了流动性和与柴油相容性；酸值更小，降低了柴油抗腐蚀性变差的可能性。因此，与美军同类添加剂相比，复合添加剂的综合性能更好。

2.2 复合添加剂对柴油安定性的影响

2.2.1 对实际胶质含量的影响 实际胶质含量用于评定柴油在发动机中生成胶质的倾向，曾在国内外柴油产品规范中作为评价柴油安定性的重要指标，如GJB 4085-2000《军用储备汽油与轻柴油规范》要求实际胶质含量不大于30 mg/(100 mL)。由于实际胶质含量与柴油发动机供油系统堵塞倾向的相关性差，现行普通柴油、车用柴油等产品规范已采用其它指标替换实际胶质含量，但是鉴于实际胶质含量可以表征柴油的氧化衰变程度，部分炼油厂仍将其作为内控指标。

表1 添加剂的主要理化性能指标

空白柴油和加剂柴油的实际胶质含量如图1所示。以空白柴油的实际胶质含量为基准，计算加入复合添加剂后实际胶质含量的变化率，结果见表2。由图1和表2可知，加剂后各柴油样品的实际胶质含量变化情况不尽相同，呈现出空白柴油自身实际胶质越大、加剂后柴油实际胶质含量增幅越小的趋势。总体上来看，由于复合添加剂中存在相对分子质量大于柴油组分的高分子化学物质，其沸点高，在250 ℃的试验温度下难以挥发，加入柴油中会导致实际胶质含量增加，尤其是对于安定性良好的柴油，这种作用更为明显。根据复合添加剂馏程试验数据，难挥发组分占10% 左右，由加剂量和柴油密度(以0.8 g/cm3计)数据计算，理论上应使实际胶质增加8 mg/(100 mL)。在4个实际胶质含量低于30 mg/(100 mL)的柴油样品(编号720，719，716，718)中，加入复合添加剂后实际胶质含量的平均增加值与理论计算结果完全一致。而对于实际胶质含量较大的柴油样品，复合添加剂的功能性组分会使极性较强的胶质前身物或沉积物分散溶解到柴油中，既能够避免进一步氧化缩聚生成不溶物，又能够避免已生成的不溶物从柴油中析出，从而有效降低实际胶质的生成速率。在两种效应的共同作用下，安定性越差的柴油，复合添加剂对其实际胶质含量的降低效果越明显。

图1 复合添加剂对柴油实际胶质含量的影响■—空白油样； ■—加剂油样

表2 柴油样品加入复合添加剂后的安定性指标变化

1)单位为mg/(100 mL)。

2.2.2 对总不溶物含量的影响 总不溶物含量是评价柴油储存安定性的指标。总不溶物由可过滤不溶物和黏附性不溶物组成。可过滤不溶物的颗粒直径一般为3 μm左右，悬浮在柴油中，可通过燃油系统的滤清器进入燃烧室随柴油一并燃烧，会使燃烧室的积炭量增加；黏附性不溶物黏附于容器内壁，颗粒直径大，一般为10 μm左右，部分黏附性不溶物会由于柴油的搅动而悬浮在柴油中，易导致柴油滤清器堵塞，同时由于其颗粒直径大于喷油泵间隙(约5 μm)，易引起喷油泵磨损。由于总不溶物含量与柴油储存周期、发动机进油系统沉积物生成倾向等具有良好的相关性，美国、俄罗斯、欧盟等相关柴油产品规范和我国的普通柴油、车用柴油产品规范都将其作为表征柴油安定性的关键指标。超氧压催速储存试验是将柴油在温度90 ℃、氧压力800 kPa下储存48 h后，测定总不溶物增量。该方法强化了试验条件，缩短了试验周期，可以较好地反映添加剂的安定性提升效果，是评价柴油储存安定性的重要手段。

复合添加剂对柴油可过滤不溶物、黏附性不溶物和总不溶物含量的影响如图2～图4所示。以空白柴油为基准，计算储存后加剂柴油中不溶物含量的变化率，结果列于表2。由图2～图4及表2 可知：不同空白柴油样品的安定性差异非常明显，在所试验的20个柴油样品中，总不溶物含量范围为0.5～17.4 mg(100 mL)；加入复合添加剂后，可阻止可过滤不溶物的凝聚增大，并分散已形成的较大粒径不溶物，使柴油安定性明显改善，总不溶物含量范围下降至0.3～6.9 mg(100 mL)，平均下降幅度为62%，其中可过滤不溶物和黏附性不溶物含量均显著下降，平均下降幅度分别为56%和94%。如果将总不溶物含量2.5 mg(100 mL) 作为是否符合长期储存要求的界限值，则复合添加剂的加入使符合长期储存要求的柴油样品数量增加了25%。图5为加入复合添加剂后柴油安定性改善效果与初始总不溶物含量的关系。由图5可知，柴油质量衰变越严重，加入复合添加剂后其安定性改善效果越明显。

图2 复合添加剂对柴油可过滤不溶物含量的影响■—空白油样； ■—加剂油样

图3 复合添加剂对柴油黏附性不溶物含量的影响■—空白油样； ■—加剂油样

图4 复合添加剂对柴油总不溶物含量的影响■—空白油样； ■—加剂油样

图5 柴油安定性改善效果与初始总不溶物含量的关系

2.2.3 对酸度和色度的影响 颜色变化虽然不能定量反映产品内在质量的变化情况，但是柴油在储存过程中一旦发生衰变，最明显的表现就是颜色变深；酸度为柴油中有机酸和无机酸的总和，通常情况下油品中没有无机酸，因此实验中测定的酸度增加可以认为是长期储存过程中柴油氧化生成的酸性产物引起的。柴油在未加复合添加剂前，其酸度和色度增量是由于柴油自身氧化造成的。图6和图7分别为加入复合添加剂后柴油和色度酸度的变化。由图6和图7可以看出，加入复合添加剂后，柴油的酸度和色度基本不变，说明复合添加剂不会对柴油质量衰变已造成的酸度和色度增量产生影响。

图6 复合添加剂对柴油色度的影响■—空白油样； ■—加剂油样

图7 复合添加剂对柴油酸度的影响■—空白油样； ■—加剂油样

2.2.4 对柴油储存寿命的影响 柴油中加入复合添加剂的目的是提高储存安定性、延长储存寿命，而储存寿命是一个虚化概念，无法用试验仪器准确测定。要考察复合添加剂对储存寿命的影响，首先应将储存寿命指标化。在总不溶物含量、实际胶质含量、酸度、色度、碘值等多个安定性表征指标中，总不溶物含量与发动机燃油油路堵塞倾向的关系最为密切。随着柴油氧化衰变程度的不断加深，总不溶物含量增加，直接影响发动机输油系统的顺畅供应。总不溶物含量逐渐成为柴油安定性的仲裁性表征指标，已体现在国内外柴油产品规范中。因此，总不溶物含量与储存寿命之间具有内在的必然联系，可将总不溶物含量作为储存寿命的表征指标。

加剂前后柴油总不溶物含量的变化可用于表征复合添加剂对柴油储存寿命的影响，总不溶物含量下降幅度越大，储存寿命延长越显著，两者的关系可用下式表示：

p=1/(1-α)-1

(1)

式中：p为加入复合添加剂后柴油储存寿命延长率；α为加入复合添加剂后柴油总不溶物含量下降率。

式(1)是基于储存时间与总不溶物含量呈线性关系获取的，实际上在柴油储存过程中，其氧化衰变呈现从缓慢变化到实质性突变的规律，复合添加剂兼具阻止氧化反应和分散颗粒沉积的功能，能够显著延长缓慢氧化时间，延迟实质性突变的发生，因此复合添加剂对于柴油储存寿命的延长效果应优于线性关系计算结果。结合复合添加剂对总不溶物生成量的影响规律，可推测在复合

添加剂的作用下柴油寿命可至少延长1.6倍。

3 结 论

成功研制出一种柴油储存安定性添加剂，其综合性能优于美军同类添加剂产品。该添加剂对柴油实际胶质具有抑制作用，且呈现柴油安定性越差，抑制作用越明显的规律；可有效降低柴油中总不溶物含量，且总不溶物含量下降率与柴油质量衰变的严重程度成正比；对酸度、色度没有明显影响。经研究，确定将总不溶物含量作为柴油储存寿命的表征指标，预计该添加剂可使柴油储存寿命延长1.6倍以上。

[1] 倪建新.成品油储存安定性及其储备指标的研究[D].北京：中国石油大学(北京), 2007

[2] 陈春丽, 王宝增.柴油氧化安定性测定影响因素考察[J].齐鲁石油化工, 2009, 37(3)： 239-242

[3] 刘炜松.储存方法对柴油氧化安定性的影响[J].辽宁化工, 2010, 39(4)： 408-409

[4] 岳长涛, 李术元, 冯华国, 等.超氧压法考察柴油储存安定性的模拟试验研究[J].石油炼制与化工, 2011, 42(10)： 67-72

[5] 刘骦红, 王国良, 徐军.柴油安定性指标间关系的研究[J].石油商技, 2011, 19(4)： 18-20

[6] 刘泽龙.酚类化合物对柴油安定性的影响[J].石油学报(石油加工), 2001, 17(3)： 16-20

[7] 项晓敏, 张百军, 侯宗玉.加稳定剂提高柴油氧化安定性[J].石油炼制与化工, 2002, 33(9)： 63-65

[8] 战风涛.改善催化裂化柴油安定性的基础理论及应用研究[D].北京： 中国石油大学, 2001

PREPARATION OF DIESEL STORAGE STABILITY ADDITIVES AND ITS EFFECT

Ren Lianling1, Tian Gaoyou1, Deng Caichao2, Gao Liaojun3

(1.Petrol-OilandLubricantsResearchInstituteofLogisticsSupportDepartmentoftheCentralMilitaryCommission,Beijing102300；2.ResearchInstituteofArmyAviation；3.No.95718ofAirForce)

The physiochemical properties and effect on diesel fuel storage stability of additive newly prepared by compound optimization technology were investigated quantitatively.The results show that the new additives have a better comprehensive performance than the similar ones of US army.The worse the storage stability of diesel fuel, the more obvious inhibition effect on existent gum formation is.The new additives can effectively reduce the total insoluble matter, and the total insoluble content decline rate is directly proportional to the severity of diesel quality decay.But the additives prepared have no influence on the acidity and color of the oil tested.The results confirm that the insoluble matter can be used as a quality index for diesel storage stability.It is expected the compound additive can make the diesel storage life span more than 1.6 times.

diesel fuel； storage stability； additive； storage life； total insoluble matter

2016-07-18； 修改稿收到日期： 2016-10-26。

任连岭，工程师，从事油料应用及添加剂研究工作。

任连岭，E-mail：rll-1119@163.com。

全军后勤重点科研项目(AX211C011)。