基于特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应——分散体系活化状态表征

王俊杰，刘 婷，孔凡莹，王宗贤

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

基于特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应
——分散体系活化状态表征

王俊杰，刘 婷，孔凡莹，王宗贤

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

在委内瑞拉常压渣油中添加不同比例十八醇，考察十八醇对强化减压蒸馏效果的影响。结果表明，十八醇具有良好强化效果，最大蜡油净增收率为4.01%。测定渣油(沥青质)-甲苯溶液的黏度，根据Einstein黏度定律和Pals-Rhodes方程，计算得到了沥青质胶团直径D和溶剂化参数K，结果表明，特性黏度法测得的沥青质尺寸为沥青质胶核外吸附-溶剂化层的直径，其数值受溶剂化效应的影响，测定渣油-甲苯溶液黏度可以表征渣油体系中沥青质胶团尺寸。对于添加了十八醇的渣油体系，其沥青质胶团直径减小、溶剂化效应降低，变化趋势与减压蜡油净增收率有良好的对应关系，可以采用特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应，来预测石油分散体系的活化状态。

活化状态 特性黏度 胶团直径 溶剂化效应

石油胶体中由沥青质构成分散相的核，沿胶束中心向外按照芳香性、极性、溶解度参数等递减的规律(以胶质、多环芳烃)构成分散相核的溶剂化层，芳香性最低的组分构成分散介质。石油胶体中分散相和分散介质处于动态平衡状态，当外界条件改变，或加入某种添加剂时，则会打破这种平衡，使物质在分散相和分散介质之间重新分配，从而改变分散体系的状态，即为可调节相过渡理论[1]。

在石油蒸馏过程中，由于沥青质在分散相内形成的附加力场，使溶剂化层内的小分子难以在达到其沸点时转入到气相，即“动力学障碍”[2]。将可调节相过渡理论应用于石油蒸馏，即为强化蒸馏。在石油中添加活化剂调节胶团的尺寸大小和溶剂化层的厚度，增加石油蒸馏收率。

胶团尺寸最小时的分散状态称为活化状态，通过活化状态表征可以预测活化剂对石油蒸馏拔出率的作用效果。本研究考察委内瑞拉常压渣油添加活化剂十八醇后350～520 ℃馏分段拔出率的变化情况，并采用特性黏度法计算胶团尺寸和溶剂化参数，考察其与减压蜡油拔出率增量之间的对应关系。

1 理论与方法

1.1 特性黏度法计算胶团尺寸

重油大分子宏观尺寸的表征有多种方法，主要分为两类：一类是光学仪器分析法，包括小角X射线散射[3](SAXS)、小角中子散射[4](SANS)及电子显微镜成像法；第二类是流体力学性质关联法，利用流体力学性质如特性黏度、扩散系数[5]、界面或表面张力[6]关联溶液中大分子的宏观特性，来获取分子尺寸信息。

流体力学性质关联法适用于重油特别是沥青质分子尺寸研究极稀溶液区的黏度变化规律，可用来计算沥青质胶粒的等效球体直径，体现样品的整体信息。光学仪器分析法可以获得沥青质胶粒的尺寸、形状和分布[7]。本研究中忽略分子尺寸分布，着重考察体系整体信息，采用特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化参数。

特性黏度法对重油胶粒尺寸的研究基于Einstein黏度定律。对于稀胶体溶液Einstein推出黏度定律关系式如下[8]：

η=η0(1+2.5φ)

(1)

式中：η和η0分别表示胶体分散体系和溶剂的黏度，Pa·s；φ为分散相的体积分数。

Einstein黏度定律基于以下假设：

①质点的尺寸远大于溶剂分子，且为圆球状；

②质点是刚体，而且与溶剂分子之间没有相互作用；③极稀的溶液中，液体经过质点时各层流受到的干扰不互相影响；④无湍流。

进行计算需要以下黏度：

相对黏度ηr，溶液黏度η和溶剂黏度(η0)的比值：

(2)

增比黏度ηsp，扣除了溶剂分子的内摩擦，仅反映溶质分子间和溶质分子与溶剂分子间的内摩擦：

(3)

比浓黏度ηred，单位溶质浓度下所显示的增比黏度：

(4)

特性黏度[η]，考虑溶液浓度(c)的影响，可从ηspc-c曲线截距获得：

(5)

杨朝合等[8]利用Einstein黏度定律推出重质油大分子的等效球体直径d[η]：

(6)

式中：M为重油平均相对分子质量；d[η]为由特性黏度计算的等效直径，nm。

Wargadalam等推出溶液相对黏度与溶质浓度之间的关系式：

(7)

对于稀溶液，式(7)可以简化为一次项：

(8)

1.2 溶剂化效应

在渣油胶体体系中，沥青质作为分散相的胶核，其外围是分散相的吸附态溶剂化层，吸附态溶剂化层具有一定的厚度。对于石油沥青质其胶团的溶剂化程度取决于沥青质与溶剂之间的作用。

为了研究沥青质溶液的溶剂化作用。Sheu等[10]引入Pals-Rhodes方程，用作分析沥青质溶液黏度，研究沥青质溶液的溶剂化作用。Pals-Rhodes方程表征渣油-甲苯溶液的相对黏度ηr与渣油体积分数φ之间的关系，如式(9)所示。

(9)

式(9)中，假设渣油-甲苯体系中的渣油沥青质胶团颗粒为球型，常数K代表沥青质胶团颗粒的溶剂化效应。

如果K=1，则表示该胶体分散体系中分散相颗粒不存在溶剂化效应；如果K>1，则表示该分散相颗粒存在溶剂化效应。K值并不能严格地定量表征分散相颗粒溶剂化效应的程度，但是相比于没有溶剂化效应的刚性微球(K=1)，常数K可以作为溶剂化参数，用来相对比较溶剂化程度的大小。如果再引入一个表征颗粒形状的系数α，则Pals-Rhodes方程可以修正为式(10)。

(10)

假设沥青质胶团微粒为球形，则α取值为2.5，则式(10)可用式(11)表示。

ηr-0.4=1-Kφ

(11)

2 实 验

2.1 原料及试剂

实验原料为委内瑞拉常压渣油，性质见表1。

表1 委内瑞拉常压渣油性质

委内瑞拉常压渣油密度大、黏度大，沥青质含量高，饱和分含量较低，属于劣质稠油。在蒸馏过程中，由于沥青质含量高，溶剂化层内的小分子“动力学障碍”较强。蒸馏拔出率会受到一定影响。

选用的活化剂为十八醇，含有烷基长链和极性集团，中性。

2.2 实验方法

2.2.1 原料活化 称取一定量的委内瑞拉常压渣油，加入预定比例活化剂(w)0.001%，0.002%，0.004%，0.006%，0.008%，0.010%，在80 ℃下搅拌30 min，冷却后待用。

2.2.2 简易强化蒸馏实验 采用简易蒸馏装置，装置由加热器、蒸馏烧瓶、冷凝接受系统和真空系统构成，实验方法参照减压蒸馏实验(GB/T 9168—1997)，每次实验严格控制压力一致和相同的升温速率。收集冷凝接收系统中的减压蜡油，称量并计算蜡油收率和净增收率。

2.2.3 渣油-甲苯溶液黏度测定 称取0.05～0.25 g油样于称量瓶中，精确至0.000 2 g，置于25 mL容量瓶中，加入甲苯定容，静置12 h待用。调节恒温油浴至(50±1)℃，选择合适的黏度计将待测溶液按要求吸入黏度计中并置于油浴中恒温20 min，测定一定体积溶液流过毛细管所需时间τ(τ应在200～400 s之间)并记下黏度计常数。每个试样重复测定3次，τ值误差应在3次测量算术平均值的1%范围内。

3 结果与讨论

3.1 十八醇对常压渣油减压拔出率的影响

在委内瑞拉常压渣油中添加不同含量的十八醇，进行简易蒸馏实验，常压渣油减压蒸馏(不大于520 ℃)净增收率变化如图1所示。

图1 十八醇对委内瑞拉常压渣油减压蒸馏(不大于520 ℃)净增收率的影响

由图1可知，蜡油净增收率均大于0，在委内瑞拉常压渣油中添加十八醇可以显著提高减压蜡油拔出率，具有一定强化效果，在十八醇添加量为0.002%(w)时，蜡油净增收率出现极大值4.01%，强化效果显著。

3.2 沥青质-甲苯溶液中胶团直径和溶剂化效应

按照《添加剂和含添加剂润滑油中锌含量的测定法》，从委内瑞拉常压渣油中分离出沥青质，配制不同浓度十八醇沥青质-甲苯溶液，测定50 ℃运动黏度，计算相对黏度ηr，得到ηr-c曲线,如图2所示。

图2 沥青质-甲苯溶液的ηr-c曲线

将ηr-c曲线拟合得到的斜率即[η]、线性相关系数R2及计算得到的沥青质胶体胶团直径D列于表2。

表2 沥青质-甲苯溶液的ηr-c曲线拟合结果

由表2可知，通过特性黏度法计算得到的委内瑞拉沥青质胶团直径为4.48 nm，与文献报道值吻合[8]。在沥青质-甲苯溶液中甲苯会在沥青质胶核周围形成吸附-溶剂化层，所以测得的尺寸并非沥青质胶核直径，而是沥青质胶核与溶剂化层的直径，因此需要进一步分析沥青质在甲苯溶液中的溶剂化效应。

图3 沥青质-甲苯溶液的-φ曲线

表3 沥青质-甲苯溶液的-φ曲线拟合结果

3.3 渣油-甲苯溶液中胶团直径和溶剂化效应

在石油胶体中，由沥青质构成胶核，沿胶束中心向外石油其它组分构成吸附-溶剂化层，在沥青质-甲苯溶液中吸附溶剂化层与石油体系不同，张志迎[11]在沥青质-甲苯溶液中添加不同比例的重胶质，发现溶剂化参数K值随重胶质加入比例的增大而增大，说明沥青质胶团直径受石油体系中其它组分的影响。因此要获得石油体系中沥青质胶团真实直径,应当采用原油样配制甲苯溶液，测定其特性黏度。添加十八醇渣油-甲苯溶液的ηr-c曲线见图4。

图4 添加十八醇渣油-甲苯溶液的ηr-c曲线■—减压渣油+0.010 %十八醇； —减压渣油+0.001 %十八醇；▲—减压渣油+0.002 %十八醇； ▼—减压渣油+0.004 %十八醇；减压渣油+0.006 %十八醇； 减压渣油+0.008%十八醇；—减压渣油

表4 渣油-甲苯溶液的ηr-c曲线拟合结果

当渣油中添加不同比例的十八醇时，渣油-甲苯溶液的特性黏度均降低，沥青质胶团直径减小，说明在渣油胶团分散体系中加入十八醇在沥青质表面吸附，减小沥青质对其它石油组分的附加力场，改变分散相和分散介质处于动态平衡，使极性较小的分子从吸附-溶剂化层释放出来，溶剂化层变薄，胶团尺寸减小。此外沥青中胶团直径并不随十八醇添加量单调地变化，而是呈现多极值变化。

十八醇对沥青质胶团直径和蜡油净增收率的影响见图5。由图5可以看出：减压蜡油净增收率与沥青质胶团直径有良好的对应关系，胶团直径处于最小值的试样，其减压蜡油净增收率最大；反之，胶团直径处于最大值的试样，其减压蜡油净增收率最小。因此，通过测定不同十八醇添加量的渣油沥青质胶团直径，可以预测石油分散体系的活化状态，避免大量蒸馏试验。

图5 十八醇对沥青质胶团直径和蜡油净增收率的影响—蒸馏拔出率增量； ■—胶团直径

图6 添加十八醇渣油-甲苯溶液的-φ曲线■—常压渣油； 常压渣油+0.001%十八醇；常压渣油+0.002%十八醇； ▼—常压渣油+0.004%十八醇；—常压渣油+0.006%十八醇； ▲—常压渣油+0.008%十八醇； —常压渣油+0.010%十八醇

由表5可知，在渣油-甲苯溶液中沥青质溶剂化程度比沥青质-甲苯溶液中显著增大，验证了石油其它组分对沥青质胶核具有明显的溶剂化效应。

表5 添加十八醇渣油-甲苯溶液的-φ曲线拟合结果

在渣油中添加十八醇可以降低沥青质的溶剂化效应，尤其当十八醇添加量为(w)0.002%时溶剂化效应减弱最为明显。十八醇对沥青质溶剂化效应和蜡油净增收率的影响见图7。

图7 十八醇对沥青质溶剂化效应和蜡油净增收率的影响—蒸馏拔出率增量； ■—溶剂化参数K

由图7可知：减压蜡油净增收率和沥青质溶剂化效应之间的对应关系与减压蜡油净增收率和沥青质胶团直径的对应关系相类似。沥青质溶剂化效应最小时，胶团直径处于最小值，对应的减压蜡油净增收率最大；反之，沥青质溶剂化效应最大时，胶团直径处于最大值，其减压蜡油净增收率最小。因而，也可以通过测定沥青质溶剂化参数来预测活化状态。

十八醇具有烷基长链和极性基团，十八醇的羟基可以在沥青质表面吸附，而烷基长链在溶剂化层延伸，使沥青质与石油其它组分距离增大，沥青质对其吸附力场减弱，极性较低的分子从溶剂化层中脱离出来[2]，在蒸馏时易于进入气相，提高了馏分油收率，同时溶剂化层变薄，沥青质胶团尺寸减小。

4 结 论

(1) 委内瑞拉常压渣油添加十八醇可以提高减压蒸馏拔出率，十八醇添加量(w)为0.002%时，蜡油净增收率最大为4.01%，强化效果显著。

(2) 通过特性黏度法测得的沥青质尺寸为沥青质胶核外吸附-溶剂化层的直径，其数值受溶剂化效应的影响。

(3) 在渣油中添加十八醇后沥青质胶团直径减小、溶剂化效应降低，且变化趋势与减压蜡油净增收率有良好对应关系，可以采用特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化参数，来预测石油分散体系的活化状态。

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CALCULATION OF COLLOID DIAMETER AND SOLVATION EFFECT OF ASPHALTENE BY INTRINSIC VISCOSITY METHOD—CHARACTERIZATION OF PETROLEUM DISPERSION SYSTEM IN ACTIVE STATE

Wang Junjie, Liu Ting, Kong Fanying, Wang Zongxian

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao,Shandong266580)

To strengthen the effect on vacuum distillation, 0.002% octadecanol was added into Venezuela atmospheric residue oil, resulting in 4.01% more waxy oil yield.The colloid diameterDand solvation factorKof asphaltene were calculated by Einstein law of viscosity and Pals-Rhodes equation based on the measured viscosities of residue oil(asphaltene)-toluene solutions.The results show that the colloid diameter of asphaltene measured by intrinsic viscosity method is the one of adsorption-solvation layer around colloidal nucleus of asphaltene, affected by solvation effect.It is confirmed that the colloidal diameter of asphaltene can be characterized by the viscosities of residue-toluene solution.The trends that the addition of octadecanol reduces the colloidal diameter of asphaltene and solvent effect have a good relationship with the increase of waxy oil yield.The active state of crude oil dispersion system can be predicted based on the colloidal diameter of asphaltene and solvent effect calculated by intrinsic viscosity method.

active state； intrinsic viscosity； colloid diameter； solvation effect

2016-08-11; 修改稿收到日期： 2016-10-26。

王俊杰，硕士，主要研究方向为石油天然气加工。

王俊杰，E-mail: upcwjj@hotmail.com。