麦草浆中木素含量对其MFC增强性能的影响

李 菲 李 群，* 王爱姣 刘玮哲

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津,300457；2.吉林晨鸣纸业有限责任公司，吉林省吉林市,132000)

麦草浆中木素含量对其MFC增强性能的影响

李 菲1李 群1，*王爱姣1刘玮哲2

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津,300457；2.吉林晨鸣纸业有限责任公司，吉林省吉林市,132000)

实验自制3种不同木素含量的麦草浆及相应的微纤化纤维素(MFC)产品，并以MFC为增强剂用于漂白化学热磨机械浆(BCTMP)抄片，探究其对BCTMP浆张强度性能的影响。结果表明，麦草浆中木素含量对用其制备的MFC产品增强性能具有显著影响，将木素含量分别为24.04%、11.82%和3.84%的麦草浆制得的MFC按用量5%添加到BCTMP中，手抄片裂断长分别为1.96、2.56和2.53 km，当MFC用量增至20%时，手抄片裂断长分别增加到2.48、4.17和4.61 km，低木素含量麦草浆制备的MFC增强性能更显著；扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)等定量分析结果进一步证明，麦草浆中的木素是通过抑制MFC制备过程中微纤丝的形成以及影响MFC表面活性羟基相对含量2方面作用共同影响MFC的增强性能。

微纤化纤维素(MFC)；木素；BCTMP；增强剂

1983年，Herrick等[1-2]首次提出了微纤化纤维素(MFC)的生产专利，通过强烈的剪切作用和剧烈的撞击作用使纤维细胞壁破碎，从而获得直径为几十到几百纳米的MFC产品。利用这种方法制备的MFC具有较大的比表面积和丰富的表面羟基，并且具有良好的可生物降解性[3- 4]。将MFC加入到浆料中，可进一步促进纤维间氢键的形成，从而提高纸张的强度性能[5- 6]。

一般用于制备MFC产品的植物纤维原料首先需要经过强烈的化学预处理，脱除其中绝大部分木素和大部分半纤维素，以利于后续的微纤丝解离处理。这一处理过程中，由于植物纤维原料种类和处理方法不同，浆料中残余木素以及半纤维素等对其MFC产品形态、化学组成等诸多理化指标存在显著的影响。Jonoobi 等[7- 8]的研究结果显示，不同的植物纤维原料性能导致其MFC产品平均直径和结晶度等指标差异显著。Chaker等[9-10]对MFC生产原料中半纤维素含量及其对产品性能的影响进行研究，结果显示，浆料中较高含量的半纤维素能够促进均质化过程中的纤丝释放，半纤维素含量分别为25%和12%的浆料所制备MFC的得率差值达到45%。理论上，木素作为一种填充和黏结性物质存在于纤维细胞的胞间层和纤维细胞壁[11]，可能会妨碍MFC产品的纤丝化，需要在原料处理过程中予以脱除。但同时，大量与MFC有关的研究工作显示，在浆料不进行完全脱木素或保留大量木素的情况下，同样可以获得性能良好的MFC产品[12-13]。上述研究工作结果表明，深入开展相关研究工作，明确植物纤维原料中的木素对其MFC产品的制备与应用性能的影响，对于促进MFC产品的低成本、低能耗及规模化生产进程具有重要意义。

本研究自制3种不同木素含量的麦草浆以及相应的MFC产品,探究MFC作为增强剂对于浆张强度性能的影响，为推动MFC的实际生产与应用提供理论依据与实验数据的支持。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

麦草浆,实验室自制：使用烧碱-蒽醌蒸煮的方法，通过调整NaOH用量，获得木素含量分别为24.04%、11.82%和3.84%的实验室自制麦草浆，并分别用于MFC制备。漂白杨木化学热磨机械浆(BCTMP)，取自山东某厂，打浆至32°SR，备用。

试剂：活性艳红X-3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2)、丙酮、氯化钠、碳酸钠，均为分析纯。

仪器：Hamiern Hamar-267型PFI磨，GYB60- 6S型高压均质机。

1.2 实验方法

1.2.1 MFC的制备

取30 g不同木素含量的麦草浆，配置成质量分数10%浆料，于PFI磨中以0.2 mm间距轻锤打浆至80°SR 左右。将打浆处理后的浆料配置成浆浓为1%的浆料，于高压均质机中进行均质化处理，调节压力阀，升压到60 MPa，均质处理20 min，制得MFC。将均质完成的MFC冷藏，备用。实验中利用3种不同木素含量麦草浆制备的MFC样品分别记为24.04%-MFC、11.82%-MFC和3.84%-MFC。

1.2.2 抄片及其性能检测

将杨木BCTMP和MFC样品按比例充分混合，将充分混合后的浆料用快速纸张成形器按照TAPPI T205 sp- 02标准抄造成(60±2)g/m2的手抄片，空白样不加MFC。按照TAPPI T220sp- 01标准进行浆张物理性能检测。

1.2.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

使用不同质量分数的乙醇溶液对MFC进行逐级脱水处理，直至MFC样品中的水分被完全脱出。取部分分散良好的MFC样品，用导电胶固定，喷金，观察；取部分BCTMP手抄片，用导电胶固定，喷金，观察。

1.2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

使用微孔滤膜将MFC样品抽滤成小圆片，干燥。采用TAPPI方法[14]将MFC圆片用丙酮在索氏抽提器中抽提4 h，自然风干24 h。将MFC圆片裁成0.5 cm×0.5 cm的方形小片，用导电胶贴在测定板上，测试前将样品放到真空泵中抽真空24 h，然后进行XPS检测。

根据XPS谱图中C元素、O元素的峰面积，按照式(1)[15-17]计算MFC表面木素浓度。

(1)

式中，O/C碳水化合物=0.83；O/C木素=0.33。

1.2.5 MFC的染色

配置质量分数1%的活性艳红溶液。使用移液枪吸取4 mL染料溶液并倒入600 mL烧杯中，用蒸馏水稀释至100 mL，取相当于绝干质量0.6 g的MFC样品于烧杯中，上染，固色，染色结束后将染液连同MFC倒入0.45 μm的微孔过滤器抽滤，将抽滤得到的MFC滤饼层重新分散到蒸馏水中，继续抽滤，重复此过程3～5次，将抽滤成的MFC小圆片风干保存。

1.2.6 扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)分析

将染色和未染色的MFC圆片充分干燥，裁成0.5 cm×0.5 cm小片，贴到导电胶表面的载物铝板上，喷金进行观察。在低放大倍率下，选取视野中多个面积点(每个面积点取约5 μm×5 μm进行扫描)，分析MFC圆片的表面能谱，扫描结果归一化后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 MFC对BCTMP浆张性能的影响

实验将3种不同木素含量麦草浆制备的MFC样品按相应比例加入到BCTMP中，混合均匀后抄片，测定手抄片的裂断长，测试结果如图1所示。

图1 MFC用量对BCTMP浆张裂断长的影响

从图1可以看出，24.04%-MFC加入到BCTMP中后，随着24.04%-MFC用量从0增加至20%，手抄片裂断长从1.96 km提高到2.48 km，增幅仅为26.5%；而在相同用量时，11.82%-MFC和3.84%-MFC对BCTMP浆张裂断长的提高程度均远高于24.04%-MFC；二者在0～10%用量范围内对BCTMP浆张裂断长的提高程度较为接近；用量超过10%以后，木素含量较低的3.84%-MFC表现出更加显著的增强性能，11.82%-MFC和3.84%-MFC用量为20%时，BCTMP浆张裂断长分别达到4.17和4.61 km，相比较于空白样，其增强幅度分别达到了113%和135%。结果表明，将MFC作为增强剂用于纸张增强时，一定程度上降低MFC制备原料中的木素含量，能够提升MFC产品的增强性能。

3种不同木素含量麦草浆制备的MFC在相同用量(10%)时的浆张结构如图2所示。由图2可知，3种不同木素含量麦草浆制备的MFC均能够引起浆张结构的改变，24.04%-MFC加入后浆张的结构变化较小，纤维网络交织仍然保持较疏松的状态，空隙较大。而11.82%-MFC和3.84%-MFC能引起浆张结构较大的改变，纤维彼此交织变得更加紧密，纤维间的缝隙被MFC以“混凝土”的形式填满，纤维间缠绕接触程度增强，浆张的内部孔径减小，MFC提供给相邻纤维间更多的结合位点，为相邻纤维间获得更强的结合力提供了必要条件。

图2 MFC加入后BCTMP浆张的SEM图

图3 由不同木素含量麦草浆制备的MFC的SEM图(×1000)

2.2 麦草浆中木素含量对MFC微纤丝形成的影响

将3种不同木素含量麦草浆制备的MFC置于SEM(放大1000倍)观察，所得图像如图3所示。

从图3可以看到，在相同的机械处理条件下，24.04%-MFC的纤维碎片较多而微纤丝较少，随着木素含量降低到3.84%，这种情况得到改善，纤维碎片减少，MFC的纤丝化程度增大，未充分纤丝化的粗大纤维数量减少。这是因为当麦草浆木素含量较高时，纤维较挺硬，且木素在纤丝之间起到黏结作用，机械处理更容易产生纤维碎片。随着麦草浆中木素含量降低，高压均质处理时，失去木素保护的纤维更加柔软、易于润胀，构成纤维细胞壁的微细纤维易于解离分丝，形成微纤化纤丝。麦草浆纤丝化程度的不同造成了MFC对BCTMP浆张增强性能的不同，将木素含量较低且纤丝化程度更充分的MFC样品加入到BCTMP浆中后，其对浆张裂断长的影响更加明显。Madani等[18]在研究中也有类似的发现，通过分级，将MFC中未充分纤丝化的粗大纤维筛除，尺寸均一且纤丝化程度较高的MFC具有更好的纸张增强性能。

2.3 麦草浆中木素含量对MFC表面木素浓度的影响

XPS是一种有效的表面元素分析仪器，近来在纤维材料的研究中被广泛应用于纤维表面木素浓度的研究[19-21]。将3种不同木素含量麦草浆制备的MFC进行宽谱扫描，结果如图4所示。

由图4可知，24.04%-MFC、11.82%-MFC和3.84%-MFC的宽谱扫描图中，C1s峰位分别为286.28、286.48和286.58 eV，峰位向高结合能方向偏移，这表明MFC样品表面的碳水化合物含量升高[22-23]，这是由于麦草浆中木素含量降低所致。

图4 由不同木素含量麦草浆制备的MFC的XPS图

3种不同木素含量麦草浆制备的MFC的C1s和O1s峰面积及O/C比如表1所示，将O/C比带入式(1)，得到MFC表面木素浓度。由表1可知，24.04%-MFC、11.82%-MFC和3.84%-MFC表面木素浓度分别为30.88%、14.47%和10.25%，随着麦草浆木素含量降低，MFC表面木素浓度也呈现出降低的趋势，且MFC表面木素浓度略高于麦草浆中的木素含量，这是因为木素在纤维细胞壁中不均匀分布的结果，Paulsson和Johansson等[17,24]在研究细胞壁中木素的微区分布时也得到了相同的结论。因此，在一定条件下，浆料中的残余木素对于MFC产品表面性能的影响可能更为显著。

表1 不同木素含量麦草浆制备的MFC表面O/C比及表面木素浓度

3种MFC在5%～20%用量(对绝干浆)下对BCTMP浆张的增强效果如图5所示。

由图5可知，当MFC用量相同时，随着MFC表面木素浓度降低，BCTMP浆张的裂断长增大，这是因为较低的MFC表面木素浓度，则意味着产品表面暴露出来更多的亲水性基团，如羟基、羧基等，这些亲水性基团有利于MFC与纤维之间氢键的形成，能提供更多的氢键结合位点，从而增大纸张的强度性能[25]。与MFC产品的木素含量相比，其表面木素浓度与增强作用之间表现出更好的线性相关性，且随着MFC用量的增加，其表面木素浓度对增强性能的影响更为显著。

2.4 麦草浆中木素含量对MFC表面羟基含量的影响

MFC通常具有丰富的表面羟基，但残余木素的存在可能会影响MFC表面羟基的活性，进而影响与BCTMP纤维间结合位点的形成，影响MFC在使用中的增强性能。实验拟通过MFC与活性染料间的染色反应来间接表征MFC表面活性羟基的相对含量，N元素是染料分子中的主要元素之一，使用SEM-EDS检测MFC染色后N元素的含量，用N元素含量来表示MFC表面与染料分子发生染色反应的活性羟基的数量。3种MFC染色后表面N元素含量如图6所示。

图5 MFC表面木素浓度与增强性能的关系

图6 不同木素含量麦草浆制备的MFC染色后表面N元素含量

由图6可知，MFC染色后表面N元素含量随麦草浆中木素含量的降低而增多，由24.04%-MFC时的0.28%增加到11.82%-MFC时的0.40%，进而增加到3.84%-MFC时的0.87%，这表明MFC的固色能力增强，与染料分子发生反应的活性羟基数量增多。这是因为随着麦草浆中木素含量降低，所制备MFC的纤丝化程度增大，比表面积增大，同时覆盖在MFC表面的木素和抽出物含量也相应减少，MFC表面暴露出来的活性羟基数量增多。MFC表面的活性羟基能与浆料纤维之间形成氢键结合，提高纸张的强度性能。MFC表面活性羟基暴露的数量越多，越容易与浆料纤维间结合形成氢键，表现出更好的增强性能。

3 结 论

实验室自制3种木素含量(24.04%、11.82%和3.84%)的麦草浆，以及相应的微纤化纤维素(MFC)产品，并以MFC作为增强剂用于漂白化学热磨机械浆抄片，探究其对于浆张强度性能的影响。

3.1 随MFC用量增加，3种不同木素含量麦草浆制备的MFC在浆张裂断长上均表现出增强趋势，且3.84%-MFC在用量为20%时增强幅度最大，为135%。

3.2 扫描电子显微镜分析表明，在相同的机械处理条件下，较高的木素含量对于浆料微纤丝化具有抑制作用，不利于高增强性能的MFC产品制备。

3.3 X射线光电子能谱分析结果显示，MFC产品表面木素浓度与其增强性能之间存在较为明显的负相关性，随着MFC用量提高，其表面木素浓度对增强作用的抑制趋于显著。

3.4 染料吸附实验结果表明，3种不同木素含量麦草浆制备的MFC对于含氮染料的相对吸附量分别为0.28%、0.40%和0.87%(均以N元素计)，说明随着MFC表面木素浓度的增加，其表面活性羟基含量呈下降趋势，是影响产品增强性能的主要原因之一。

[1] Herrick F W， Casebier R L， Hamilton J K， et al. Microfibrillated cellulose：morphology and accessibility[C]//Applied Polymer Symposia，Proceedings of the Ninth Cellulose Conference. New York， 1983： 797.

[2] Turbak A F, Snyder F W, Sandberg K R.Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential[C]//Applied Polymer Symposia, Proceedings of the Ninth Cellulose Conference. New York, 1983： 815.

[3] Siró I, Plackett D.Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials： a review[J].Cellulose, 2010, 17(3)： 459.

[4] 项秀东, 万小芳, 李友明, 等.微纤化纤维的制备及其应用的研究进展[J]. 中国造纸, 2013, 32(10)： 59.

[5] Cheng M, Zhong L. Cellulose nanofibrils： Challenges and possibilities as a paper additive or coating material-A review[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2014, 29(1)： 156.

[6] 李海龙, 张红杰, 李杰辉, 等. 利用助剂改善高得率浆纤维的结合强度[J]. 中国造纸, 2016, 35(2)： 1.

[7] Jonoobi M, Khazaeian A, Tahir P M, et al.Characteristics of cellulose nanofibers isolated from rubberwood and empty fruit bunches of oil palm using chemo-mechanical process[J]. Cellulose, 2011, 18(4)： 1085.

[8] Chen W, Yu H, Liu Y, et al.Isolation and characterization of cellulose nanofibers from four plant cellulose fibers using a chemical-ultrasonic process[J]. Cellulose, 2011, 18(2)： 433.

[9] Chaker A, Alila S, Mutjé P, et al.Key role of the hemicellulose content and the cell morphology on the nanofibrillation effectiveness of cellulose pulps[J]. Cellulose, 2013, 20(6)： 2863.

[10] Alila S, Besbes I, Vilar M R, et al.Non-woody plants as raw mate-rials for production of microfibrillated cellulose (MFC)： A comparative study[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 41(2)： 250.

[11] 裴继诚. 植物纤维化学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2012.

[12] Solala I. Mechanoradical formation and its effects on birch kraft pulp during the preparation of nanofibrillated cellulose with Masuko refining[J]. Holzforschung, 2011, 66(4)： 477.

[13] Spence K L, Venditti R A, Habibi Y, et al. The effect of chemical composition on microfibrillar cellulose films from wood pulps： mechanical processing and physical properties[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(15)： 5961.

[14] T 280 pm-99. Acetone extractives of wood and pulp[S]. America： TAPPI, 1999.

[15] Gustafsson J, Ciovica L, Peltonen J.The ultrastructure of spruce kraft pulps studied by atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)[J]. Polymer, 2003, 44(3)： 661.

[16] Na L, Shi S, Yang G, et al. Fiber modification of kraft pulp with laccase in presence of methyl syringate[J]. Enzyme and Microbial Technology, 2009, 44(2)： 89.

[17] Paulsson M, Heijnesson Hultén A.Surface Characterization of Unbleached and Oxygen Delignified Kraft Pulp Fibers[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2003, 23(1)： 31.

[18] Madani A, Kiiskinen H, Olson J A, et al.Rtionation of microfibrillated cellulose and its effects on tensile index and elongation of paper[J].Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2011, 26(3)： 306.

[19] 张景强, 林 鹿, 何北海, 等.不同结晶指数纤维素的X射线光电子能谱分析[J]. 林产化学与工业, 2009(5)： 30.

[20] 雷晓春, 赵 宇. AFM和XPS结合在化学浆和机械浆纤维表面分析中的应用[J]. 中国造纸学报, 2009, 29(2)： 110.

[21] 黄崇杏, 杨崎峰, 王双飞. 白腐菌改性CTMP浆纤维表面的XPS分析[J]. 中国造纸, 2011, 30(7)： 7.

[22] 杨崎峰, 詹怀宇, 王双飞, 等.蔗渣爆破浆表面的XPS分析[J]. 造纸科学与技术, 2006, 25(4)： 22.

[23] 王香平, 何北海, 钱丽颖, 等. 桉木化学热磨机械浆的XPS和SEM分析[J]. 造纸科学与技术, 2009, 28(1)： 42.

[24] Johansson L S, Campbell J M.Evaluation of surface lignin on cellulose fibers with XPS[J].Applied Surface Science, 1999, 144(98)： 92.

[25] Kajanto I, Kosonen M.The potential use of micro-and nanofibrillated cellulose as a reinforcing element in paper[J].Journal of Science & Technology for Forest Products and Processes, 2012, 2(6)： 42.

(责任编辑：常 青)

Effect of Wheat Straw Pulp Lignin Content on Enhancement Performance of Its MFC Product

LI Fei1LI Qun1,*WANG Ai-jiao1LIU Wei-zhe2

(1.TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457；2.JilinChenmingPaperCo.,Ltd,Jilin,JilinProvince, 132000)

(*E-mail: liqun@tust.edu.cn)

The wheat straw microfibrillated celluloses (MFCs) with different lignin contents were used as strengthening agents in BCTMP handsheets. The objective of this study was to investigate the impact of wheat straw pulp lignin content on its MFC enhancement of paper strength. The results showed that the lignin content of wheat straw pulp had a significant effect on its MFC enhancing performance. As the dosages of MFCs with lignin contents of 24.04%, 11.82% and 3.84% increased from 5% to 20%, the breaking length of the BCTMP handsheets were increased from 1.96, 2.56 and 2.53 km to 2.48, 4.17 and 4.61 km, respectively, indicating that the MFC prepared with low lignin content pulp could increase the paper strength prominently. The relationship between lignin content of wheat straw MFC and MFC properties was quantitatively analyzed by SEM, XPS and EDS technologies. The lignin of wheat straw pulp could inhibit the fibrillation of the pulp during MFC preparation and reduce the surface active hydroxyl group of MFC．

microfibrillated cellulose (MFC); lignin; BCTMP; strengthening agent

2016- 03- 03

李 菲，男，1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：清洁制浆与木质资源综合利用。

*通信联系人：李 群，E-mail:liqun@tust.edu.cn。

TS727

A

1000- 6842(2017)01- 0021- 06

本课题得到天津市自然科学基金重点项目(16JCZDJC37700)的资助。