氢氧化钠-尿素水溶液提高高得率浆强度的研究

刘翠翠 翟 睿 宋 冰 颜 明 周小凡

(南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室，江苏南京，210037)

氢氧化钠-尿素水溶液提高高得率浆强度的研究

刘翠翠 翟 睿 宋 冰 颜 明 周小凡*

(南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室，江苏南京，210037)

通过浆浓、用碱量、浸渍时间和冷冻时间的单因素实验探究氢氧化钠-尿素水溶液对阔叶木漂白热磨机械浆成纸强度的影响。实验得出的最佳工艺条件为：浆浓15%、用碱量8%、浸渍时间15 min、冷冻时间60 min(-10℃)；在该条件下，与原浆相比，处理后浆料的成纸抗张指数和耐破指数均可提高近60%，但松厚度有所降低，耐折度无明显变化。

氢氧化钠-尿素水溶液；阔叶木漂白热磨机械浆；纸张强度

一般而言，高得率浆木质素含量高、纤维表面活性基团含量低的特点致使其成浆强度远低于化学浆，进而在很大程度上限制了高得率浆的应用领域。因此，如何提高高得率浆强度已经成为了一个十分重要的研究课题。

目前，用于提高高得率浆成纸强度的方法主要有3种：物理法、化学法和生物法。例如，高得率浆经低浓磨浆后，成纸的平滑度得到改善[1]，同时磨浆后浆料中细小纤维含量增加，这些性能的变化均有利于成纸强度的提高[2-3]；用马来酸酐和邻苯二甲酸酐处理桦木以制备化学机械浆，制得浆料的成纸强度显著提高[4]；与原浆相比，桉木化学热磨机械浆经白腐菌处理后，成纸抗张指数和耐破指数分别提高49%和34%[5]。无论哪种方法或原理都是相似的，即适量脱除纤维表面的木质素，暴露出更多的羟基，以促进纤维间的结合。

据文献[6- 8]报道，木质素可以与氢氧化钠反应而被脱除，进而使纤维表面暴露出更多的羟基，促进纤维结合，且木质素的脱除还可以降低纤维硬度和脆性，同时尿素可以提高纤维的韧性，且经碱性溶液处理后，浆料中细小纤维含量增加。上述性能的变化均有利于提高纤维结合强度和成纸强度，为此，本研究利用氢氧化钠-尿素水溶液处理阔叶木漂白热磨机械浆，探讨了其工艺条件，同时对处理前后纤维的相关性能进行了表征。

1 实 验

1.1 实验原料

将热磨机械浆板(TMP)撕成小块，充分浸泡后疏解，完成后离心甩干，搓散后平衡水分，备用。按氢氧化钠、尿素、去离子水6∶4∶90的质量比混合配制成水溶液[9]，混合均匀后密封备用。

1.2 实验方法

在湿浆中加入配好的氢氧化钠-尿素水溶液，调节浆浓后在室温下浸渍一定时间，然后转移至-10℃的冰箱中冷冻处理[10]，结束后取出，把浆料洗净，离心甩干后平衡水分24 h，测定固含量。将处理后浆料(浆浓1%)疏解完全并浓缩至浆浓为3%，然后置于90℃的水浴中电动搅拌30 min。首先测定打浆度，然后按60 g/m2的定量抄片，测定成纸的抗张指数、耐破指数和耐折度，得到最佳工艺条件，并考察提高高得率浆成纸强度的效果。

对未处理和处理后TMP进行纤维质量分析，并用扫描电镜(SEM)观察纤维表面形态，同时进行红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)分析及结晶度测定。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠-尿素水溶液处理工艺条件的探讨

2.1.1 浆浓对纸张强度的影响

浆浓对纸张强度的影响如表1所示。 从表1可以看出，纸张的抗张指数和耐破指数随浆浓的增加呈先提高后下降的趋势，且在浆浓为15%时，两者达到最大值，但纸张耐折度却没有明显变化。

随着浆浓的增加，混合体系中碱浓也增加，更多的木质素和半纤维素被脱除，进而增加了纤维表面的破损程度，暴露更多的羟基，纤维间的结合强度增大，同时木质素的脱除使纤维硬度和脆性降低，韧性提高，且细小纤维含量增加，因此，处理后TMP纸张强度提高；由于处理条件不能满足大量脱木质素的要求[11]，木质素脱除率很低、纤维脆性仍然很高，所以处理后TMP成纸耐折度没有明显变化；当浆浓过高时，混合体系中碱浓过高，纤维间结合强度严重受损，使成纸强度显著降低；综上所述，后续实验选择15%的浆浓。

表1 浆浓对纸张强度的影响

注 用碱量10%，浸渍时间20 min，冷冻时间90 min。

2.1.2 用碱量对纸张强度的影响

用碱量对纸张强度的影响如表2所示。从表2可以看出，在打浆度相当的条件下，纸张的抗张指数和耐破指数随用碱量的增加均呈先提高后下降的趋势；当用碱量为8%时，两者达到最大值；纸张耐折度没有明显变化。

表2 用碱量对纸张强度的影响

注 浆浓15%，浸渍时间30 min，冷冻时间90 min。

用碱量对纸张强度的影响和浆浓的影响类似。用碱量较低时，处理条件较为缓和，有利于提高纤维间结合强度、纤维韧性和成纸强度；当用碱量过高时，纤维和碱溶液的反应变得剧烈，纤维间结合强度受损程度和组分脱除率显著增加，导致成纸强度和处理得率显著降低；综上所述，后续实验选择8%的用碱量。

2.1.3 浸渍时间对纸张强度的影响

浸渍时间对纸张强度的影响如表3所示。从表3可以看出，在相近打浆度的条件下，纸张的抗张指数和耐破指数随浸渍时间的延长均呈先提高后下降的趋势；在浸渍时间为15 min时，两者达到最大值；纸张耐折度没有明显变化。

浸渍初期，纤维内外碱溶液浓度差最大，浸渍速度最快，随着纤维吸液量的增加，浸渍变慢，最终浸渍达到平衡，此时若继续延长浸渍时间，纤维在碱溶液中处理时间过长，纤维间结合强度受损程度和组分脱除率显著增加，导致成纸强度和处理得率显著降低；综上所述，后续实验选择15 min的浸渍时间。

表3 浸渍时间对纸张强度的影响

注 浆浓15%，浸渍时间30 min，冷冻时间90 min。

2.1.4 冷冻时间对纸张强度的影响

冷冻时间对纸张强度的影响如表4所示。从表4可以看出，在打浆度相当的条件下，纸张的抗张指数和耐破指数随冷冻时间的延长均呈先提高后下降的趋势；在60 min的冷冻时间时，两者均达到较大值；纸张耐折度没有明显变化。

表4 冷冻时间对纸张强度的影响

注 浆浓15%，浸渍时间30 min，冷冻时间90 min。

在冷冻处理前，混合体系的温度为室温，在冷冻初期会经历一段降温过程。当冷冻时间较短时，低温处理时间较短，满足了提高纤维间结合强度的要求，可以起到提高纤维间结合强度或成纸强度的作用；当冷冻时间过长时，混合体系的平均温度偏低且纤维在碱溶液中处理时间过长，纤维间结合强度受损程度和组分脱除率显著提高，导致成纸强度和处理得率显著降低。综上所述，后续实验选择60 min的冷冻时间。

表5 成纸性能和纤维质量分析

2.2 纤维质量分析

处理前后TMP成纸性能和纤维质量分析结果如表5所示。由表5可知，在打浆度相近的条件下，处理后TMP比未处理TMP成纸抗张指数和耐破指数提高近60%，松厚度降低9%，耐折度无明显变化。与未处理TMP相比，处理后TMP纤维长度降低，宽度增大，扭结纤维和卷曲纤维比例降低，但变化均不明显，处理后TMP中细小纤维含量显著增加，这源于碱处理增加了纤维中细小纤维的含量，类似于打浆的作用；该低温处理体系的润胀作用使纤维宽度增大，组分的脱除使纤维长度减小，但是处理条件较为缓和，作用不明显；在高得率浆生产过程中是磨浆机的作用使纤维发生明显的扭结和卷曲等变化，后续化学处理的作用不足以改变纤维形态，因此，处理前后TMP纤维中卷曲纤维和扭结纤维比例没有明显变化。

图3 处理前后TMP的SEM图

2.3 微观结构分析

2.3.1 FT-IR分析

图1显示了未处理和处理后TMP的FT-IR图谱。由图1可以看出，两者吸收峰的位置基本相同，表明处理前后TMP中官能团结构没有明显变化，即氢氧化钠-尿素水溶液在溶解纤维素时不会引入新的官能团或纤维素衍物，且也没有发生副反应。

2.3.2 XRD分析

图2显示了未处理和处理后TMP的XRD图谱。图2表明，两者吸收峰的位置基本相同，表明处理前后TMP纤维素的晶型和结晶度均没有明显变化。经计算，未处理和处理后TMP纤维素的结晶度分别为0.63和0.61。在最佳工艺条件下，碱的浓度较低，氢氧化钠-尿素水溶液只能脱除TMP中少量木质素组分，暴露出较多的细小纤维和羟基，提高了纤维的韧性，降低了纤维的硬度和脆性，同时，还不会影响纤维无定形区和结晶区的整体结构。

2.3.3 SEM分析

图3显示了未处理和处理后TMP的SEM图。图3表明，未处理和处理后TMP的纤维形态基本一致，但处理后TMP纤维表面有较明显的破损现象，这是因为氢氧化钠-尿素水溶液脱除了纤维表面的木质素。木质素的脱除使纤维表面暴露出细小纤维和羟基，进而可以提高纤维间的结合强度。

图1 处理前后TMP的红外光谱分析

图2 处理前后TMP的XRD图谱

3 结 论

3.1 利用氢氧化钠-尿素水溶液提高阔叶木漂白TMP成纸强度的最佳工艺条件为用碱量8%、浆浓15%、浸渍时间15 min(室温)、冷冻时间60 min(-10℃)。

3.2 利用上述最佳工艺条件处理TMP，纤维硬度和脆性降低、韧性增强，因此，处理后TMP成纸强度提高，但松厚度有所降低。

3.3 利用氢氧化钠-尿素水溶液处理TMP，没有引入新的官能团或纤维素衍生物，同时对纤维素无定形区和结晶区的整体结构也没有影响。

[1] Franzen R. General and selective upgrading of mechanical pulps[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 1986, 1(3)： 4.

[2] Hawes J M, Doshi M R. The contribution of different types of fines to the properties of handsheets made from recycled paper[C]//Pulping Conference. TAPPI Press, 1986: 613.

[3] Moss P A, Retulainen E. The effect of fines on fiber bonding: cross-sectional dimensions of TMP fibers at potential bonding sites[J]. Journal of Pulp and Paper Science,1997, 23(8): 382.

[4] Marhberg R, Paajanen L, Nurmi A. Effect of chemical modification of wood on the mechanical and adhesion properties of wood fiber/polypropylene fiber and polypropylene/veneer composites[J]. Holzals Roh-und Werkstoff, 2001, 59(5): 319.

[5] Yang Q F, Zhan H Y, Wang S F, et al. Modification of eucalyptus CTMP fibres with white-rot fungus trametes hirsute-effects on fibre morphology and paper physical strengths[J]. Bioresource Technology， 2008, 99(17): 8118.

[6] 杨淑慧. 植物纤维化学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2008.

[7] Zhang L N, Ruan D, Zhou J P. Structure and properties of regenerated cellulose films prepared from cotton linters in NaOH/urea aqueous solution[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001, 40(25): 5923.

[8] Zhang L N, Ruan D, Gao S J. Dissolution and regeneration of cellulose in NaOH/thiourea aqueous solution[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2002, 40(14): 1521.

[9] Jin H J, Zha C X, Gu L X. Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution[J]. Carbohydrate Research, 2007, 342(6): 851.

[10] 查纯喜， 金华进， 顾利霞. 纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 东华大学学报: 自然科学版, 2008, 34(1): 21.

[11] Zhai H M, Lee Z Z. Ultrastructure and topochemistry of delignifi-cation in alkaline pulping of wheat straw[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1989, 9(5): 387.

(责任编辑：关 颖)

Improvement of High Yield Pulp on Mechanical Strengths via NaOH/urea Aqueous Solution Treatment

LIU Cui-cui ZHAI Rui SONG Bing YAN Ming ZHOU Xiao-fan*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

(*E-mail: zxiaofan@njfu.com.cn)

In this work, the thermomechanical pulp of hardwood was pretreated with a NaOH/urea aqueous solution to increase paper strength. The effects of pulp concentration, alkali dosage, soaking time, and freezing time were evaluated through single factor experiments. The optimum conditions were found as the follows: pulp consistency of 15%, alkali dosage of 8%, soaking time of 15 min, and freezing time of 60 min (-10℃). Under these conditions, the paper tensile and burst index of treated pulp increased nearly 60%, and the bulk decreased, however, there was no significant effect on folding strength．

NaOH/urea aqueous solution; thermomechanical pulp of hardwood; paper strength

2016- 07- 05

国家自然科学基金(批准号：31270629)；江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD)。

刘翠翠，女，1990年生；在读硕士研究生：主要研究方向：纳米纤维素的改性。

*通信联系人：周小凡，E-mail：zxiaofan@njfu.com.cn。

TS758

A

1000- 6842(2017)01- 0017- 04