晶种法合成ZSM-5及其在甲醇芳构化中的应用

曹庆胜，魏振浩，邢蓝吁，朱学栋，2

（1.华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

专题报道

晶种法合成ZSM-5及其在甲醇芳构化中的应用

曹庆胜1，魏振浩1，邢蓝吁1，朱学栋1，2

（1.华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用晶种法制得纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛及微米ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子筛，缩短了ZSM-5分子筛的合成周期，利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TG和SEM等方法对3种分子筛进行表征，考察了3种ZSM-5分子筛应用于甲醇制芳烃反应的催化性能及催化稳定性。表征结果显示，纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛具有较大的比表面积和总孔体积，纳米晶粒堆积产生的晶间介孔具有更大的容碳空间。实验结果表明，在400 ℃、0.15 MPa、甲醇WHSV=1.9 h-1的条件下，纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛的芳烃和BTX（苯、甲苯和二甲苯）选择性最高，分别为38.4%和31.1%；纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛表现出较好的催化稳定性，在甲醇转化率降至70%时，催化寿命是另2种分子筛的近2倍。

纳米ZSM-5；晶种法；甲醇芳构化

中国煤炭资源丰富，煤制甲醇的生产工艺也日臻成熟。甲醇制芳烃（MTA）工艺路线是以煤炭为根本生产苯、甲苯和二甲苯（BTX），因此，煤经MTA技术具有良好的发展前景，这方面的研究也越来越引起研究者们的广泛关注［1］。MTA反应是甲醇制烃（MTH）反应的一个重要分支，其反应机理与MTH类似［2］，研究的核心是分子筛催化剂的开发［2-3］。

ZSM-5分子筛因其独特的孔道择型性和强酸性而广泛应用在甲醇芳构化反应中［4］。纳米ZSM-5分子筛因具有大的比表面积和短传质通道［5］，能有效提高催化剂活性和降低结焦率，因而受到广泛关注。王峰等［6-7］研究发现，利用有机模板剂法晶化2 ～3 d可得到纳米ZSM-5分子筛，如利用四丙基氢氧化铵模板剂晶化48 h可得到晶粒范围在100～400 nm的纳米ZSM-5分子筛，但此方法存在晶化周期长、模板导向剂价格高等问题。Wang等［8-9］采用晶种法将晶化时间缩短到24 h，水热晶化得到纳米ZSM-5，合成的纳米ZSM-5形状规整，且粒径大小约200 nm。该方法可控制晶粒尺寸、缩短晶化时间。

本工作采用晶种法动态水热晶化3 h制得纳米ZSM-5分子筛，同时改变晶化条件控制得2种不同晶粒尺寸的微米ZSM-5分子筛，利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TG和SEM等方法对3种分子筛进行表征，考察了3种ZSM-5分子筛应用于MTA反应的催化性能及催化稳定性。

1 实验部分

1.1 原料

甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH：纯度大于等于96.0%（w），上海凌峰化学试剂有限公司；NaAlO2：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；NH4Cl：纯度大于等于99.5%（w），国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶：40%（w）SiO2，中国石化上海催化剂分厂。

1.2 催化剂的制备

快速晶化ZSM-5的合成配比为：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）= 50∶1∶8∶1 600。具体合成步骤：称取一定量的NaAlO2和NaOH溶于蒸馏水中，搅拌澄清后称取一定量的硅溶胶和5%（w）的实验室自制晶种加入到上述溶液中，继续在室温下搅拌过夜；然后将溶液装入水热合成釜中，在170 ℃和200 ℃条件下晶化一定时间，晶化条件见表1。晶化结束后，经抽滤、烘干和焙烧，得Na-ZSM-5试样，在80 ℃下，将Na-ZSM-5与0.1 mol/L的NH4Cl溶液反应8 h，并重复3次。最后将所得试样烘干，在550 ℃下焙烧6 h得到ZSM-5分子筛，分别命名为SampleⅠ，SampleⅡ，ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）。取一定量制备的ZSM-5分子筛挤条成型并筛分、焙烧备用。

表1 ZSM-5分子筛的合成条件Table 1 Synthesis conditions for ZSM-5

1.3 催化剂的表征

XRD表征在德国布鲁克AXS有限公司的D8 Advance型X射线多晶衍射仪上进行，Cu Kα射线，2θ = -110°～168°，可读最小步长为0.000 1°，扫描范围为3°～50°。

采用美国Micromeritics 公司的ChemiSorb2720型多功能自动程序升温化学吸附仪测定ZSM-5分子筛的酸量和酸强度。升温速率为10 ℃/min，载气为氦气（25 mL/min）。升温至185 ℃保持30 min，继续升温至720 ℃。

催化剂的比表面积和孔径分析在美国Micromeritics 公司的ASAP-2020型高性能自动气体吸附仪上进行。在-200 ℃条件下，以氮气为吸附介质测定分子筛的比表面积和孔径，利用BET法和t-plot法分别计算ZSM-5的比表面积和孔体积。

采用上海精科天平仪器厂的TG-WRT 3P型热重分析仪测定反应后ZSM-5的积碳速率。称取10 mg试样，在空气作载气环境下升温至550 ℃，保持2 h，升温速率为10 ℃/min。记录催化剂失质量与温度的关系曲线。

采用美国FEI公司的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜观察分子筛的形貌特征。测定前试样进行喷铂处理，增加分子筛的导电性以提高成像质量。

1.4 催化剂的评价

在固定床反应器中评价ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）在MTA反应中的催化性能。取2.5 g焙烧成型的ZSM-5分子筛与石英砂等体积混合，然后装填到内径为10 mm的不锈钢反应管中。甲醇进料为0.1 mL/min，床层温度400 ℃，反应压力0.15 MPa。反应产物经冷凝分为气相、油相和水相产物，反应产物为6部分，即M（甲烷）、O（乙烯、 丙烯和丁烯）、P（乙烷、丙烷和丁烷）、C5+、BTX、C9+。芳烃的选择性为BTX与C9+的选择性之和［10］。以甲醇转化率和产物的选择性评价催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

170 ℃下试样的XRD谱图见图1。从图1可看出，晶化2 h时，在2θ = 7.83°，8.73°，23.3°，23.9°处均可观察到ZSM-5的特征峰，动态晶化3 h时，即可得到完整的ZSM-5特征峰，且未发现明显的无定形峰。

图1 170 ℃下不同晶化时间ZSM-5的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 samples synthesized at 170 ℃in different crystallization time.

ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）3种分子筛的XRD图谱见图2。从图2可看出，3种分子筛均含有典型ZSM-5型分子筛特征峰，说明3种分子筛均具有典型的MFI拓扑结构。同时所有试样均未发现杂峰，说明ZSM-5试样的纯度很高。ZSM-5分子筛的结晶度参考2θ = 22°～25°之间特征峰的峰面积计算，ZSM-5分子筛试样的相对结晶度见表2。

图 2 3种ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5 samples.

表2 3种ZSM-5分子筛的相对结晶度及孔结构参数Table 2 Textural properties of the ZSM-5 samples

由表2可知，随晶化温度从170 ℃升高到200 ℃，ZSM-5的结晶度略有增加。随晶化时间由3 h延长至4 h，ZSM-5的结晶度由95%增加至100%。这说明不同晶化条件下得到的ZSM-5的结晶度均很高，没有明显无定形结构存在。

图3为3种ZSM-5分子筛的SEM照片。从图3可看出，3种ZSM-5分子筛的晶粒大小范围为：250 nm ＜ ZSM-5（Ⅰ）＜300 nm，0.5 μm ＜ ZSM-5（Ⅱ）＜1 μm，3 μm ＜ ZSM-5（Ⅲ）＜5 μm。晶粒大小的平均值依次约为270 nm，700 nm，4 μm。在170 ℃下晶化3 h得到纳米ZSM-5（Ⅰ），而保持晶化时间相同，升高晶化温度至200 ℃，则得到微米级ZSM-5（Ⅱ）。因此，降低晶化温度有利于纳米ZSM-5分子筛的合成，与文献［11］报道的结果一致。同样是200 ℃的晶化温度，晶化4 h则得到晶粒尺寸更大的微米级ZSM-5（Ⅲ）。由图3还可知，除晶粒尺寸不同外，3种ZSM-5分子筛具有类似的六棱柱形晶体形貌。

3种ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线见图4。由图4可知，ZSM-5（Ⅰ）的N2吸脱-附曲线属于Ⅳ型，而另外2种ZSM-5分子筛均是典型的Ⅰ型等温线，表明ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）均是典型的微孔分子筛［12］。ZSM-5（Ⅰ）的等温线在低压区与另2种ZSM-5分子筛的等温线类似，但当压力升高后（p/p0在0.63～0.92之间），其氮气吸附量增加，出现回滞环，这可能是由于ZSM-5（Ⅰ）晶粒之间堆叠产生了晶间介孔。

图3 ZSM-5（Ⅰ）（A，D），ZSM-5（Ⅱ）（B，E），ZSM-5（Ⅲ）（C，F）的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5(Ⅰ)(A，D)，ZSM-5(Ⅱ)(B，E) and ZSM-5(Ⅲ)(C，F).

图4 ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）的N2吸附-脱附等温曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms for ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）.● ZSM-5（Ⅰ）；■ ZSM-5（Ⅱ）；▲ ZSM-5（Ⅲ）

根据BET和t-plot方法计算得到3种分子筛的比表面积和孔体积，实验结果见表2。由表2可知，ZSM-5（Ⅰ）的比表面积（345 m2/g）和总孔体积（0.26 cm3/g）最大，这是由于纳米ZSM-5（Ⅰ）的晶粒小，且纳米晶粒之间的团聚堆叠形成许多晶间介孔。晶粒尺寸较小的ZSM-5（Ⅱ）也有较大的比表面积。

ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图5。从图5可知，3种分子筛均含有2个NH3脱附峰。低温脱附峰在230～265 ℃之间，对应弱酸峰，相应强酸峰出现在420～440 ℃之间，3种分子筛的酸强度基本相同。

图5 ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of the ZSM-5 samples. a ZSM-5（Ⅰ）；b ZSM-5（Ⅱ）；c ZSM-5（Ⅲ）

ZSM-5试样的酸量见表3。由表3可知，3种ZSM-5分子筛的强酸和弱酸的酸量基本相同，这是由于它们的晶化条件相似，合成时所用原料的组成一致。

表3 ZSM-5试样的酸量Table 3 NH3-TPD data and acidity of the ZSM-5 samples

2.2 催化剂的评价结果

2.2.1 晶粒尺寸对催化剂活性的影响

考察了3种ZSM-5分子筛在甲醇芳构化反应中的催化性能，实验结果见表4。从表4可知，反应4 h时3种ZSM-5的甲醇转化率均为100%，相应的芳烃和低碳烷烃的选择性占主导地位，这是由于此时催化剂含有丰富的B酸性位有利于双循环机制中芳烃循环而生成芳烃和低碳烷烃［13］。在相同的反应条件下，分子筛的晶粒越小，BTX和芳烃的选择性越高。采用ZSM-5（Ⅰ）时，产物中BTX和芳烃的选择性最高，分别为31.1%和38.4%，相比ZSM-5（Ⅲ）的BTX和芳烃的选择性提高了4.0百分点和2.6百分点。这是由于ZSM-5（Ⅰ）的微孔比表面积大，其强酸酸性位点分布更加密集，同时纳米晶粒间相互堆叠产生许多晶间介孔，降低了反应物分子的扩散阻力，使其更容易扩散到催化活性中心参与反应［14］。

表4 ZSM-5分子筛在甲醇芳构化反应中的产物分布Table 4 Product distributions for the reactions of methanol on the ZSM-5 samples

2.2.2 晶粒尺寸对催化剂稳定性的影响

在相同条件下考察了3种催化剂的催化稳定性，结果见图6。甲醇芳构化反应中ZSM-5催化剂主要因堵塞孔道和覆盖表面活性位而失活。从图6可看出，在反应初期3种催化剂的甲醇转化率并无区别，随反应时间的延长，ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子筛的甲醇转化率迅速下降，在反应分别进行到30 h和24 h后，甲醇转化率低于70%。ZSM-5（Ⅰ）的甲醇转化率下降缓慢，反应54 h后甲醇转化率才降到70%，纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛的催化寿命是另2种分子筛的近2倍。在芳烃选择性方面，ZSM-5（Ⅰ）从最初的38.4%缓慢下降，但比另2种分子筛的芳烃选择性高。纳米ZSM-5（Ⅰ）表现出较好的催化稳定性是由于其粒径小、扩散路径短，积碳前体易扩散至外表面防止在孔道内形成积碳导致失活［15］。

图7为3种ZSM-5分子筛的反应产物选择性随时间的变化。

图6 ZSM-5分子筛的稳定性及芳烃选择性Fig.6 Conversion of methanol versus time-on-steam and selectivity to aromatics.● Conversion on ZSM-5（Ⅰ）；■ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅰ）；▲ Conversion on ZSM-5（Ⅱ）；▼ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅱ）；◆ Conversion on ZSM-5（Ⅲ）；○ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅲ）

图7 ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）产物选择性随反应时间变化的曲线Fig.7 Selectivities to the products over ZSM-5(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ) versus time-on-stream.● M；■ O；▲ P；▼ C5+

从图7可看出，反应初始阶段3种催化剂的芳烃和低碳烷烃选择性均较高，但随着反应的进行，二者的选择性均逐渐降低，同时低碳烯烃的选择性逐步升高。在MTA反应中，低碳烯烃主要与烯烃循环中烯烃的裂解反应和烷基化反应有关，而芳烃则是烯烃环化和氢转移反应的产物，同时得到低碳烷烃［13，16］。随着反应的进行，ZSM-5催化剂逐渐失活，烯烃的环化反应和氢转移反应受到抑制，芳烃选择性逐渐降低，烯烃循环占优势使得低碳烯烃选择性随反应的进行而呈上升趋势。

对反应后的催化剂进行热重分析，实验结果见图8。从图8可知，ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）的失重率依次为11.4%，9.1%，10.6%，根据计算结果可知3者的平均积碳速率依次为0.21%/h，0.30%/h，0.44%/h，进一步表明ZSM-5（Ⅰ）分子筛不易积碳失活。这是由于170℃下晶化3 h得到的ZSM-5（Ⅰ）分子筛的总孔体积大，纳米晶粒堆积产生的晶间介孔具有更大的容碳空间。

图8 ZSM-5失活后的TG曲线Fig.8 TG curves of the deactivated ZSM-5 samples.● ZSM-5(Ⅰ)；■ ZSM-5(Ⅱ)；▲ ZSM-5(Ⅲ)；▼ Temperature

3 结论

1）采用晶种法制得纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛及微米ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子筛，显著缩短了ZSM-5分子筛的合成周期，制备的纳米ZSM-5（Ⅰ）分子筛具有较大的比表面积和总孔体积，纳米晶粒堆积产生的晶间介孔具有更大的容碳空间。

2）在400 ℃、0.15 MPa、甲醇WSHV=1.9 h-1的条件下，纳米ZSM-5分子筛的芳烃和BTX的选择性最高，分别为38.4%和31.1%；纳米ZSM-5表现出较好的催化稳定性，在甲醇转化率降至70%时，催化寿命是另2种分子筛的近2倍。

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（编辑 平春霞）

Synthesis of ZSM-5 by crystal seed-induced method and its application in methanol aromatization

Cao Qingsheng1，Wei Zhenhao1，Xing Lanyu1，Zhu Xuedong1，2
（1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

A series of ZSM-5 samples with varied crystal size，namely ZSM-5(Ⅰ)，ZSM-5(Ⅱ) and ZSM-5(Ⅲ) were synthesized by the crystal seed-induced method，which shortened the crystallization time. The ZSM-5 samples were characterized by means of XRD，NH3-TPD，N2-adsorption，TG and SEM. It was showed that nanocrystalline ZSM-5(Ⅰ) had larger specific surface area and smaller crystal size. The catalytic performances of the ZSM-5 samples in methanol to aromatics were investigated. Under the conditions of 400 ℃，0.15 MPa and WHSV 1.9 h-1，the synthesized nano-ZSM-5(Ⅰ) exhibited the highest selectivities to aromatics(38.4%) and BTX(benzene，toluene and xylene)(31.1%). Meanwhile，the lifetime of nano-sized ZSM-5(Ⅰ) was almost twice of the other micro-sized ZSM-5 when the conversion of methanol decreased to 70%.

nano-sized ZSM-5；crystal seed-induced method；methanol aromatization

1000-8144（2017）02-0151-06

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.002

2016-08-16；［修改稿日期］2016-11-07。

曹庆胜（1990—），男，湖北省武汉市人，硕士生，电话 021-64252410，电邮 Caoqs123@163.com。联系人：朱学栋，电话 021-64252410，电邮 xdzhu@ecust.edu.cn。