Au-Pd/ZrO2双金属纳米催化剂光催化Ullmann偶联反应

王 艳，戴莹莹，陆津津，李 婷

（1.内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021；2.内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010010）

Au-Pd/ZrO2双金属纳米催化剂光催化Ullmann偶联反应

王 艳1，2，戴莹莹2，陆津津2，李 婷2

（1.内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021；2.内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010010）

采用NaBH4还原法制备了Au-Pd/ZrO2双金属纳米催化剂。采用XRD，UV-Vis DRS，TEM，XPS，ICP-MS等手段对催化剂试样进行了表征。在温和条件下通过可见光照射，探索了该催化剂对溴苯Ullmann偶联反应的适宜条件。表征结果显示，Au和Pd的引入对载体ZrO2的结构几乎没有影响，Au和Pd以球形颗粒分散在ZrO2载体上，粒径均小于8 nm。实验结果表明，在可见光照射下，反应时间3 h、反应温度(35±3) ℃、5.0 mL异丙醇为溶剂、50 mg Au-Pd/ZrO2为催化剂（w（Au）+ w（Pd）= 3%且m（Au）∶m（Pd）= 2∶1）、1.0 mmol KOH为碱、光强1.7×10-2W/cm2的条件下，溴苯Ullmann偶联反应效果最佳，联苯产率可达98.0%。

双金属纳米催化剂；溴苯；联苯；光催化；Ullmann偶联反应

Ullmann偶联反应［1］自1901年报道以来，已成为有机合成中构筑C—C键最重要的方法之一，反应产物联苯类化合物在有机合成、农业、染料及医药等领域具有广泛的应用［2-4］。Ullmann偶联反应最初利用化学计量铜作为催化剂，反应时间长、温度高、产物复杂难分离［5］。经学者多年研究，利用贵金属Pd催化卤代芳烃Ullmann偶联反应的研究发展迅速，并取得一定成果［6-9］。但贵金属Pd催化剂催化卤代芳烃偶联都需要加热到一定温度，热量消耗高。降低Ullmann偶联反应所需的温度具有一定的研究价值。

Au纳米粒子具有表面等离子体共振（LSPR）效应［10］，在紫外光区和可见光区具有强烈吸收。LSPR效应是Au纳米粒子导带上电子震荡，与入射光产生电磁共振，在Au纳米粒子表面形成高能电子，这些高能电子可以被激发向反应体系提供电子而激活反应物分子，同时高能电子也可以跃迁回低轨道向反应提供能量，促进反应发生，所以Au纳米粒子低温下可被用于光催化有机合成反应［11-13］。

本工作采用Au-Pd/ZrO2双金属纳米催化剂（简称双金属催化剂）光催化溴苯Ullmann偶联反应。采用XRD，UV-Vis DRS，TEM，XPS，ICP-MS等手段对催化剂试样进行了表征。探索了该催化剂光催化溴苯发生Ullmann偶联反应的最佳反应条件及反应时照射光的光强、波长对溴苯Ullmann偶联反应的影响。根据反应过程推测了该催化剂光催化溴苯Ullmann偶联反应的机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取2.0 g ZrO2置于500 mL烧杯中，加入50 mL二次蒸馏水，磁力搅拌10 min，超声10 min，搅拌的同时滴加HAuCl4和PdCl2溶液，然后逐一滴加0.53 mol/L的L-Lysine溶液，0.35 mol/L的NaBH4溶液，最后加入0.3 mol/L的HCl溶液，使得溶液pH保持在8～10，所有溶液滴加完毕后继续搅拌1 h，然后用保鲜膜密封放置陈化24 h，过滤保留沉淀，并将沉淀用二次水和无水乙醇洗涤，最后将沉淀物烘干，根据HAuCl4和PdCl2加入量的不同即可得 到Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO25种催化剂（各Au-Pd双金属催化剂中Au和Pd的总量为3%（w）、括号中的比值表示Au与Pd的质量比），置于干燥器中待用。

1.2 催化Ullmann偶联反应

称取50 mg催化剂和一定量碱置于50 mL圆底烧瓶中，再量取5.0 mL溶剂和1.0 mmol反应物溴苯于圆底烧瓶中，光反应时，用LED灯（200 W，波长为200～800 nm）作为照射光源，灯距离反应装置20 cm，反应过程中磁力搅拌。为对比反应效果，同时进行暗反应，操作方法同上，在暗反应过程中装有试样的烧瓶用锡纸包裹紧密，不被光照射。反应过程中光、暗反应定期取样用气相色谱进行分析。

1.3 催化剂试样的表征

采用Rigaku公司D/MAX-2500型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征，管电压40 kV，管电流100 mA，以铜靶作为金属靶，λ = 0.154 05 nm，扫描范围5°～80°，扫描速率5（°）/min。采用日本Hitachi公司U-390型固体紫外-可见吸收光谱仪对催化剂进行UV-Vis DRS表征，扫描波长范围200～800 nm。采用德国FEI公司Tecnai G2 F20STwin型透射电子显微镜对催化剂进行TEM表征，加速电压200 kV。采用Karatos公司XSAM800型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS表征，Al Kα射线，结合能为1 100 eV。采用Thermo Fisher公司Xseries2型电感耦合等离子质谱仪对催化剂进行ICP-MS表征，检测环境温度20 ℃，湿度30%RH，在220 V电源下，单相50 Hz，PFA-ST MicroFlow型雾化器，60 000道以上的多道数据分析系统。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD

图1为ZrO2及 Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO2催化剂试样的XRD谱图。

图1 不同催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts. w(Au) + w(Pd)=3%，numbers in the brackets indicated the mass ratios of Au to Pd.

由图1可见，催化剂及载体试样在2θ =24.1°，28.1°，31.5°，34.1°，34.4°，40.7°，49.3°，50.1°处均出现明显的衍射峰，这些衍射峰归属于ZrO2的（011），（-111），（111），（002），（020），（-211），（022），（220）晶面。负载不同比例Au-Pd催化剂的XRD谱图及单金属Au和Pd催化剂的谱图与ZrO2载体谱图相比较，衍射峰位置和强度都没有明显变化，说明催化剂制备过程中Au和Pd的引入对载体ZrO2的结构几乎没有影响。XRD谱图中未观察到明显的Au和Pd特征衍射峰，可能是由于Au和Pd的含量低或Au和Pd形成无定形纳米粒子所致。

2.1.2 UV-Vis DRS

图2为ZrO2及Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO2催化剂试样的UV-Vis DRS谱图。

图2 不同催化剂试样的UV-Vis DRS谱图Fig.2 UV-Vis DRS patterns of the different catalysts.

由图2可见，Au-Pd双金属催化剂的UV-Vis DRS谱图与单金属Au、Pd催化剂及载体的谱图有较大区别。载体ZrO2禁带宽度为5 eV，在可见光范围没有吸收，Pd/ZrO2和Au-Pd/ZrO2在可见光区和紫外光区有吸收，Au/ZrO2在可见光区520 nm处有较强吸收峰，主要归因于区域LSPR效应。Au-Pd双金属催化剂在可见光区有响应，是其在光照下对Ullmann偶联反应具有很好催化活性的主要原因。2.1.3 TEM

催化剂形貌和粒径在一定程度上影响催化剂的性能。图3是Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化剂试样的TEM照片。由图3可见，催化剂中Au和Pd以球形颗粒分散在ZrO2载体上，分散性较好，几乎没有团聚。对TEM照片中大量Au和Pd颗粒粒径进行测量。结果显示，粒径均小于8 nm。由此说明获得的催化剂为纳米级。在其他催化剂中Au和Pd也是以球形颗粒分散在ZrO2载体上，粒径均小于8 nm。

图3 Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化剂试样的TEM照片及Au和Pd纳米粒子的粒径分布Fig.3 TEM image of the Au-Pd(1∶1)/ZrO2sample and Au，Pd nanoparticle size distribution(inset).

2.1.4 XPS

催化剂中活性组分状态对催化剂活性的影响较大。ZrO2负载催化剂中Au 4 f（a）和Pd 3d（b）的XPS谱图见图4。

图4 ZrO2负载催化剂中Au 4 f（a）和Pd 3d（b）的XPS谱图Fig.4 Au 4 f XPS spectrum（a） and Pd 3d XPS spectrum（b） of the ZrO2supported catalysts.

由 图4（a） 可 见，Au（3%（w））/ZrO2催化剂中Au 4 f5/2和4 f7/2对应的结合能分别为87.239 eV和83.483 eV，对应于0价Au的结合能，说明催化剂中Au以金属态存在；在Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2双金属催化剂中，Au的4 f5/2和4 f7/2对应的结合能与Au（3%（w））/ZrO2中Au的4 f5/2和4 f7/2对应的结合能相比，略有偏移，可能是形成双金属的原因。由图4（b）可见，Pd的3d3/2和3d5/2对应的结合能分别为340.740 eV和335. 351 eV，对应于Pd的0价金属态结合能，说明在Pd（3%（w））/ZrO2中Pd以金属态存在；在 Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2双金属催化剂中，Pd的3d3/2和3d5/2对应的结合能与Pd（3%（w））/ZrO2中Pd的3d3/2和3d5/2对应的结合能相比，同样略有偏移，原因是形成了双金属所致。

2.1.5 ICP-MS

为了确定所制备的催化剂中金属Au和Pd的含量，采用电感耦合等离子质谱仪对制备的粉末催化剂进行检测，结果见表1。由表1可见，在Au和Pd单金属及Au-Pd双金属催化剂中，实际的Au/Pd质量比比理论添加量略低，但在误差允许范围内。

表1 不同催化剂中Au和Pd的含量Table 1 Contents of Au and Pd in the catalysts detected by means of ICP-MS

2.2 催化剂催化溴苯Ullmann偶联反应

2.2.1 催化剂对溴苯Ullmann偶联反应的影响

考察了Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO25种催化剂对溴苯Ullmann偶联反应的影响，结果见表2。由表2可见，当反应体系加入Au/ZrO2和ZrO2时，溴苯未发生Ullmann偶联反应；加入Pd/ZrO2催化剂时，光照下联苯产率7.2%，未被光照时产率6.2%；而Au-Pd/ZrO2双金属催化剂催化溴苯Ullmann偶联反应，光照下联苯产率均较高，并且Au/Pd质量比为2∶1时，联苯产率可达83.0%。后续实验中均选用Au-Pd（2∶1）/ZrO2作为溴苯Ullmann偶联反应的催化剂。

表2 不同催化剂对Ullmann偶联反应的影响Table 2 Effects of the catalyst on the Ullmann coupling reaction

2.2.2 溶剂对溴苯Ullmann偶联反应的影响

考察了溶剂对溴苯Ullmann偶联反应生成联苯的影响，结果见表3。由表3可知，溴苯Ullmann偶联反应时溶剂不同，联苯的产率差别较大；当溶剂是极性的二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺时，溴苯没有发生Ullmann偶联反应，无联苯生成；溶剂为异丙醇时，溴苯发生Ullmann偶联反应，而且光照时联苯产率达到95.0%。通过后续机理推断，可能是异丙醇在反应过程中能提供H，从而提高了联苯的产率。

表3 不同溶剂对Ullmann偶联反应的影响Table 3 Effects of the different solvents on the Ullmann coupling reaction

2.2.3 碱种类和碱用量对溴苯Ullmann偶联反应的影响

考察了不同碱对Ullmann反应的影响，结果见表4。由表4可见，Au-Pd/ZrO2催化溴苯发生Ullmann偶联反应时，采用强碱KOH和NaOH且光照时，联苯产率均较高；采用弱碱CsCO3，K2CO3，Na2CO3时，联苯产率较低甚至未发生Ullmann偶联反应。另外，随着碱用量的增加，联苯产率增大，但碱量为1.0 mmol和1.2 mmol时，联苯产率增加不明显。因此，在后续实验中，选择KOH作为碱源，用量为1.0 mmol。

表4 不同碱对Ullmann偶联反应的影响Table 4 Effect of the different alkalis on the Ullmann coupling reaction

2.2.4 光强和波长对溴苯Ullmann偶联反应的影响

2.2.4.1 光强对溴苯Ullmann偶联反应的影响

光强实验采用波长范围为200～800 nm的可见光，通过改变光源距离，进而改变光强，光强对溴苯Ullmann偶联反应的影响见图5。由图5可见，目标产物联苯的产率随反应时光强的增加而增大，当光强为1.7×10-2W/cm2时，联苯的产率达到98.0%，由此说明在光照下Au-Pd/ZrO2双金属催化剂催化溴苯Ullmann偶联反应是光催化反应。而且光强越强，催化剂中Au表面LSPR效应提供的能量越多［14］，激发大量的电子-空穴，促使反应更容易进行。

图5 光强对溴苯Ullmann偶联反应的影响Fig.5 Effect of light intensity on the Ullmann coupling reaction. Reaction conditions：3 h，(35±3)℃，bromobenzene 1.0 mmol，isopropanol 5.0 mL，Au-Pd(2∶1)/ZrO250 mg，KOH(as base) 1.0 mmol.

2.2.4.2 光波长对溴苯Ullmann偶联反应的影响

通过光强对Au-Pd/ZrO2双金属催化剂光催化溴苯Ullmann偶联反应的影响，可确定该反应为光反应。进一步测试了波长对溴苯Ullmann偶联反应的影响，通过滤波片改变照射光的波长范围，结果见图6。由图6可见，随波长范围的减小，溴苯Ullmann偶联反应的转化率逐渐降低，并且当波长范围达到550～800 nm时，溴苯Ullmann偶联转化率明显降低。这一结果与Au纳米粒子在光波长520 nm附近有强烈吸收的现象一致［15-16］，进一步说明Au-Pd/ZrO2双金属催化剂利用了可见光催化溴苯发生Ullmann偶联反应。

图6 波长对溴苯Ullmann偶联反应的影响Fig.6 Effect of wavelength range on the Ullmann coupling reaction. Reaction conditions referred to Fig.5.

2.5 催化剂的重复使用性能

通过上述实验可知，Au-Pd/ZrO2双金属催化剂光催化溴苯Ullmann偶联反应具有较高活性。Au-Pd/ZrO2双金属催化剂的循环使用结果见表5。由表5可看出，Au-Pd/ZrO2催化剂重复使用4次，催化剂活性有所下降。原因可能是：1）催化剂在循环回收洗涤时，载体表面的Au和Pd脱落；2）催化剂在重复使用过程中发生团聚，使得催化剂活性组分粒径增大，降低其活性。

表5 催化剂的重复使用性能Table 5 Reusability of the catalyst

2.6 催化反应机理

基于上述反应结果并结合文献［17-18］，提出了可见光照射下，溴苯发生Ullmann偶联反应的可能机理，如图7所示。由图7可见，催化反应机理为：1）可见光照射在Au-Pd/ZrO2催化剂上，催化剂中Au纳米粒子有LSPR效应，吸收可见光，在Au纳米粒子上形成光生电子-空穴，产生高能电子提高了Pd纳米粒子的催化活性，使得Pd纳米粒子和溴苯发生氧化加成作用得到中间体A；2）A在溶剂异丙醇和碱KOH作用下吸收溶剂异丙醇上的H形成中间体B，异丙醇变成丙酮，KOH变成KBr，同时生成一分子H2O；3）B与另一分子溴苯发生氧化加成作用形成中间体C；4）C被Au-Pd/ZrO2产生的高能电子还原成目标产物联苯，与此同时催化剂Au-Pd/ZrO2还原为初始状态。

图7 Au-Pd/ZrO2双金属催化剂光催化溴苯Ullmann偶联反应的机理Fig.7 A proposed mechanism for the Ullmann reaction of bromobenzene over the Au-Pd/ZrO2nanoparticle catalyst.

3 结论

1）采用XRD，UV-Vis DRS，TEM，XPS，ICPMS等手段对Au-Pd/ZrO2双金属催化剂试样进行表征。表征结果显示，Au和Pd的引入对载体ZrO2的结构几乎没有影响，Au-Pd双金属催化剂在可见光区有响应，Au和Pd以球形颗粒分散在ZrO2载体上，粒径均小于8 nm。

2）在可见光照射下，反应时间3 h、反应温度（35±3） ℃、5.0 mL异丙醇为溶剂、50 mg Au-Pd（2∶1）/ZrO2为催化剂、1.0 mmol KOH为碱、光强1.7×10-2W/cm2的条件下，溴苯Ullmann偶联反应效果最佳，联苯产率可达98.0%。

3）Au-Pd/ZrO2双金属催化剂循环使用4次，联苯产率为82.0%。

［1］ Ullmann F，Bielecki J. Synthesis in the biphenyl series［J］.J Chem Ber，1901，34（2）：2174-2185.

［2］ 谢孝勋，彭汉. 铜、镍、钯催化C—C偶合反应的研究进展［J］.化学研究，2008，19（1）：106-111.

［3］ Hassan J，Sevignon M，Gozzi C，et al. Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction［J］. Chem Rev，2002，102（5）：1359-1470.

［4］ Zeng Minfeng，Du Yijun，Shao Linjun，et al. Palladium-catalyzed reductive homocoupling of aromatic halides and oxidation of alcohols［J］.Org Chem，2010，75（39）：2556-2563.

［5］ Venkatraman S，Li Chaojun. The effect of crown-ether on the palladium—Catalyzed Ullmann-type coupling mediated by zinc in air and water［J］.Tetrahedron Lett，2000，41（37）：4831-4834.

［6］ 郭晓燕，徐爱菊，王奖，等. Ullmann偶联反应催化剂研究进展［J］.工业催化，2015，23（3）：172-177.

［7］ Bamfield P，Quan P M. A new synthesis of biaryls from aryl halides using aqueous alkaline sodium formate with palladium on charcoal and surfactant as catalyst［J］.Synthesis，1978，9（44）：537-538.

［8］ Li Hexing，Chai Wei，Zhang Fang，et al. Water-medium Ullmann reaction over a highly active and selective Pd/Ph-SBA-15 catalyst［J］.Green Chem，2007，9（9）：1223-1228.

［9］ Varadwaj G B B，Rana S，Parida K. Pd （0）nanoparticles supported organofunctionalized clay driving C—C coupling reactions under benign conditions throuhg a Pd （0）/Pd （Ⅱ）redox interplay［J］.J Phys Chem C，2014，118（3）：1640-1651.

［10］ Kawabata T，Shinozuka Y，Ohishi Y，et al. Nickel containing Mg-Al hydrotalcite-type anionic clay catalyst for the oxidation of alcohols with molecular oxygen［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，236（1）：206-215.

［11］ Pina C D，Falletta E，Rossi M. Update on selective oxidation using gold［J］.Chem Soc Rev，2012，41（1）：350-369.

［12］ Juliusa M，Robertsa S，Fletchera C Q J. A review of the use of gold catalysts in selective hydrogenation reactions Lynsey McEwana［J］.Gold Bull，2010，43（4）：298-306.

［13］ Yang Xiaofeng，Wang Aiqin，Wang Yilei，et al. Unusual selectivity of gold catalysts for hydrogenation of 1，3-butadiene toward cis-2-butene：A joint experimental and theoretical investigation［J］.J Phys Chem C，2010，114（7）：3131-3139.

［14］ 尉婧. Au/HT的合成及其在可见光下催化苯甲醇氧化性能的基础研究［D］.呼和浩特：内蒙古大学，2014.

［15］ Wang Liang，Zhang Wei，Zeng Shangjing，et al. Mg-Al mixed oxides supported bimetallic Au-Pd nanoparticles with superior catalytic properties in aerobic oxidation of benzyl alcohol and glycerol［J］.Chin J Chem，2012，30（9）：2189-2197.

［16］ Kaizuka K，Miyamura H，Kobayashi S. Remarkable effect of bimetallic nanocluster catalysts for aerobic oxidation of alcohols：Combining metals changes the activities and the reaction pathways to aldehydes/carboxylic acids or esters［J］.J Am Chem Soc，2010，132（43）：15096-15098.

［17］ 陈晓丹. 负载型Pd-Au/HT催化剂在Ullmann-type偶联反应中的催化性能研究［D］.呼和浩特：内蒙古师范大学，2013.

［18］ Dhital R N，Kamonsatikul C，Somsook E，et al. Low-temperature carbon-chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters：An application to Ullmann coupling［J］.J Am Chem Soc，2012，134（50）：20250-20253.

（编辑 王 馨）

Photocatalytic Ullmann coupling reaction over Au-Pd/ZrO2bimetallic nanocatalyst

Wang Yan1，2，Dai Yingying2，Lu Jinjin2，Li Ting2
（1. College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University，Hohhot Inner Mongolia 010021，China；2. Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineeing，Hohhot Inner Mongolia 010010，China）

Zirconia supported bimetallic gold-palladium photocatalysts were prepared through sodium borohydride reduction. The prepared samples were characterized by means of XRD，TEM，UV-Visible diffuse reflectance spectrum(UV-Vis DRS) and ICP-MS. Under visible-light irradiation，the optimal reaction conditions of the Ullmann coupling reaction of bromobenzene to diphenyl were studied. It was indicated that，the introduction of both Au and Pd had little effect on the structure of the ZrO2support，and Au and Pd were dispersed on ZrO2in the form of spherical particles with the particle size of less than 8 nm. Under the optimal conditions of visible light irradiation with the intensity of 1.7×10-2W/cm2，reaction time 3 h，reaction temperature (35±3) ℃ and 5 mL isopropyl alcohol as solvent，50 mg Au-Pd/ZrO2as catalyst(w(Au) +w(Pd) 3% and m(Au)∶m(Pd) 2∶1) and 1.0 mmol KOH as alkali，the yield of biphenyl could reach 98.0%.

bimetallic nanocatalyst；bromobenzene；diphenyl；photocatalysis；Ullmann coupling reaction

1000-8144（2017）02-0164-07

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.004

2016-07-27；［修改稿日期］2016-11-23。

王艳（1982—），女，蒙古族，内蒙古自治区呼和浩特市人，博士生，讲师，电话 15849381084，电邮 654164408@qq.com。联系人：戴莹莹，电话 13848513186，电邮 daimiaoyingying@163.com。

内蒙古自然科学基金资助项目（2014MS0201）。