CaO-TiO2催化酯交换法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯反应

刘 震，耿艳楼，安华良，赵新强，王延吉

（河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

研究与开发

CaO-TiO2催化酯交换法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯反应

刘 震，耿艳楼，安华良，赵新强，王延吉

（河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

采用 （NH4）2CO3溶液、KF溶液及TiO2和CeO2氧化物等对CaO催化剂进行改性，考察了制备条件对催化剂性能的影响，优化了二甘醇（DEG）、丙烯醇（AAH）和碳酸二甲酯（DMC）酯交换合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）的反应条件，并考察了催化剂的重复使用性能。采用XRD等方法对CaO-TiO2催化剂进行表征。实验结果表明，采用机械研磨-焙烧法，以CaCO3和TiO2为前体，n（Ca）∶n（Ti）= 1，在马弗炉中于空气气氛中900 ℃下焙烧4 h制备的CaO-TiO2催化剂对ADC合成反应催化活性最高；酯交换法合成ADC的适宜反应条件为：n（DEG）∶n（DMC）∶n（AAH）= 0.08∶1∶2、催化剂含量1.5%（w）、反应温度100 ℃、反应时间6 h，在此条件下ADC收率最高可达93.6%。表征结果显示，CaO-TiO2催化剂具有较好的活性和稳定性，CaTiO3是CaO-TiO2催化剂的主活性组分；重复使用5次后，ADC的收率为86.1%。结合表征结果可知，CaTiO3是CaO-TiO2催化剂的主活性组分，CaO的流失是导致催化剂活性略有下降的原因。

二甘醇；碳酸二甲酯；丙烯醇；钙钛氧化物催化剂；二甘醇双烯丙基碳酸酯

二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）是一种双烯丙基酯类不饱和单体，其共聚物（简称为CR-39）具有质量轻、抗冲击、易加工成型、透光性好、抗磨损性能较高，及耐红外线、紫外线和射线的性能，尤其是其耐腐蚀性高出普通有机玻璃30倍［1-2］。

目前ADC的合成方法主要有光气法、CO2法和酯交换法。光气法以丙烯醇（AAH）、二甘醇（DEG）和光气为原料，具有ADC收率较高、副产物少、后处理相对简单、工艺技术成熟等优点。但该工艺存在原料光气剧毒、安全性差、副产物腐蚀性强、残余氯影响产品质量等问题［2］。CO2法［3-4］采用氯丙烯（ACH）、CO2和DEG为原料，不仅避免了使用剧毒的光气，而且还有效利用了CO2，但该工艺副产的HCl需大量碱中和。孙潇磊等［5］以自制可回收的1，1，3，3-四甲基-2-环己基胍为催化剂和缚酸剂，克服了因中和HCl产生大量固体废物的问题，但该方法以有机氯化物原料，产品中残余氯会在一定程度上影响ADC的应用。酯交换法是以碳酸二甲酯（DMC）代替光气作为羰基化剂合成ADC。ANIC，SPA公司［6］以氢氧化钠、碳酸钠、醇钠、有机碱和阴离子交换树脂等碱性物质为催化剂，采用DMC，AAH和DEG为原料，通过酯交换反应合成ADC，ADC的最高收率可达90.2%。然而该工艺存在无机碱等催化剂不易回收再利用和阴离子交换树脂不耐高温的问题。高卓等［7］研究发现采用机械研磨-焙烧法，以Ca（OH）2为前体于750 ℃焙烧制得的CaO催化活性最高，ADC收率为79.0%，但催化剂重复使用效果较差，回收的催化剂ADC收率仅为51.7%，即使经焙烧处理，ADC收率也仅为69.5%，与新鲜催化剂有较大差距。An等［8］制备了MgO-PbO混合金属氧化物用于催化酯交换法合成ADC的反应，其活性和稳定性较CaO均有较大提高，ADC的收率最高可达97.3%，催化剂重复使用5次，ADC收率下降至87.4%。但该催化体系中铅化合物的使用存在环境污染问题。

本工作分别采用不同方法对CaO进行改性，考察了制备条件对CaO-TiO2催化剂性能的影响，优化了酯交换法合成ADC的反应条件，并考察了催化剂的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

AAH：工业级，山东邹平矿业集团；DMC：工业级，唐山市朝阳化工厂；DEG：分析纯，天津市化学试剂一厂；CaO，Ca（OH）2：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；KF：分析纯，天津市化学试剂三厂；（NH4）2CO3：分析纯，中国医药上海化学试剂公司；CaCO3：分析纯，天津市光复精细化工研究所；TiO2，CeO2：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 以（NH4）2CO3溶液改性CaO催化剂

按文献［9］方法对CaO催化剂进行改性。称取12 g的（NH4）2CO3溶于100 mL去离子水中，再加入12 g的CaO，搅拌30 min，抽滤，将滤饼在110 ℃下烘干，在马弗炉中900 ℃下焙烧1.5 h即可制得（NH4）2CO3改性CaO催化剂。

1.2.2 以KF溶液改性CaO催化剂

按文献［10］方法，采用KF溶液对CaO催化剂进行改性。称取12 g的（NH4）2CO3溶于100 mL蒸馏水中，再加入12 g的CaO，搅拌30 min，抽滤，将滤饼在100 ℃下烘干；采用等体积浸渍法，使用KF溶液浸渍该滤饼，然后在110 ℃下烘干该试样，最后于马弗炉中750 ℃下焙烧4 h即可制得KF改性CaO催化剂。

1.2.3 金属氧化物改性CaO催化剂

分别称取一定质量的金属化合物，研磨均匀后于一定温度下焙烧即可制得。分别称取一定质量的CaCO3和TiO2（CeO2），研磨后于马弗炉中900 ℃下焙烧4 h，即可制得CaO-TiO2（CaO-CeO2）复合金属氧化物。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学株式会社Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪进行催化剂的物相分析，Cu Kα射线，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围10°～80°。

1.4 ADC的合成及产物分析

将原料DEG、DMC、AAH和催化剂按要求量加入到配有分馏柱的250 mL三口烧瓶中，磁力搅拌下升至反应温度，保温并减压操作，以除去副产物甲醇。

采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司的SP3420A型气相色谱仪对反应液进行定量分析。初始柱温为70 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率程序升温至250 ℃，保持10 min；氢火焰检测器，温度290 ℃；气化室温度290 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同改性方法对CaO催化性能的影响

考察了改性CaO催化剂对酯交换法合成ADC反应的催化性能。为了便于比较，选用文献［7］中CaO为催化剂时的反应条件评价改性CaO催化剂的催化效果。为消除CaO前体对改性CaO催化性能的影响，均采用Ca（OH）2作为CaO的前体。表1为不同改性方法对CaO催化性能的影响。

表1 不同改性方法对CaO催化性能的影响Table 1 Effects of different modification methods on the catalytic performance of CaO

由表1可知，采用（NH4）2CO3溶液对CaO进行改性，其催化活性与改性前大致相同；采用KF溶液对CaO进行改性，其催化活性略有提高；复合金属氧化物催化剂CaO-CeO2和CaO-TiO2的催化活性与CaO相比均有较明显提高。与（NH4）2CO3和KF相比，采用CeO2（或TiO2）对CaO进行改性，相当于向反应体系中引入了弱碱中心，这可能是CaO-CeO2和CaO-TiO2催化活性较高的原因。其中，CaO-TiO2催化酯交换法合成ADC反应的活性最高，ADC收率达89.5%，且催化剂的制备过程相对较简单。故采用不同Ca盐和Ti盐制备CaO-TiO2复合金属氧化物，进一步研究它对酯交换法合成ADC反应的催化性能。

2.2 制备条件对CaO-TiO2催化性能的影响

2.2.1 前体的影响

采用机械研磨-焙烧法，以不同的钙盐和钛盐为前体，制备CaO-TiO2复合金属氧化物。其中，n（Ca）∶n（Ti）= 1。对不同前体制备的CaO-TiO2在酯交换法合成ADC反应中的催化活性进行了考察，实验结果见表2。

由表2可知，Ca（OH）2，CaCO3，Ca（CH3COO）2，Ca（NO3）2分别与TiO2组合制备的CaO-TiO2催化活性比其他钛盐前体组合制备的CaO-TiO2催化活性高；Ca（OH）2，CaCO3，Ca（CH3COO）2分别与钛盐前体组合制备CaO-TiO2的催化活性大小顺序为：TiO2＞ Ti（SO4）2水解制备的TiO2＞钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）水解制备的TiO2＞ TiCl4水解制备的TiO2；以CaCO3和TiO2为前体制备的CaO-TiO2催化活性最高，ADC收率可达93.6%。因此，确定CaCO3和TiO2为机械研磨-焙烧法制备CaO-TiO2的前体。

表2 不同前体对CaO-TiO2催化活性的影响Table 2 Effects of different precursors on the activities of the CaO-TiO2catalysts

2.2.2 钙钛摩尔比的影响

以CaCO3和TiO2为前体，制备了不同n（Ca）∶n（Ti）的CaO-TiO2复合金属氧化物。图1为n（Ca）∶n（Ti）对催化性能的影响。由图1可知，随着n（Ca）∶n（Ti）的增大，催化活性先升高后降低。当n（Ca）∶n（Ti）= 1时，CaO-TiO2的催化活性最高，ADC收率为93.6%。因此，确定n（Ca）∶n（Ti）= 1最适宜。

图1 n（Ca）∶n（Ti）对CaO-TiO2催化剂活性的影响Fig.1 Effects of n(Ca)∶n(Ti) on the activities of the CaO-TiO2catalysts. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH) = 0.08∶1∶2，w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa.

图2为不同n（Ca）∶n（Ti）的CaO-TiO2催化剂的XRD谱图。

由图2可知，不同n（Ca）∶n（Ti）的CaO-TiO2中除主要含有斜方晶相钙钛矿型结构的CaTiO3外，还含有少量正方晶相的锐钛矿TiO2和立方晶相的CaO，表征结果与文献［11］得出的CaO与锐钛矿型TiO2容易形成钙钛矿型CaTiO3的结论一致。随着n（Ca）∶n（Ti）的增加，TiO2的衍射峰强度逐渐减小，CaO的衍射峰强度逐渐增大；这归因于在形成CaTiO3时，开始表现为TiO2过量，随着n（Ca）∶n（Ti）的增加，逐渐表现为CaO过量；而在n（Ca）∶n（Ti）由小变大的过程中，CaTiO3相对峰强度呈现先增大后减小的趋势，与催化剂的催化活性变化趋势一致，由此可初步判断CaO-TiO2催化剂中CaTiO3起主要催化作用。

2.2.3 焙烧温度的影响

图3为焙烧温度对CaO-TiO2催化性能的影响。由图3可知，随着焙烧温度的升高，CaO-TiO2的催化活性先升高后降低。当焙烧温度为900 ℃时，CaO-TiO2催化剂的活性最高，ADC收率为93.6%。CaCO3的分解温度接近900 ℃，故当焙烧温度低于900 ℃时，CaCO3没有完全分解为CaO，导致TiO2无法充分与CaO结合为钙钛矿型CaTiO3，从而影响到CaO-TiO2的催化活性。因此，选择900 ℃为制备CaO-TiO2催化剂的适宜焙烧温度。

图3 焙烧温度对CaO-TiO2催化性能的影响Fig.3 Effects of calcination temperature on the catalytic activities of the CaO-TiO2catalysts. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)=0.08∶1∶2，w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst：CaCO3and TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti)=1，calcination time 4 h.

2.2.4 焙烧时间的影响

图4为焙烧时间对CaO-TiO2催化性能的影响。由图4可知，随着焙烧时间的延长，ADC收率呈现先升高再降低的趋势。当焙烧时间为4 h时，ADC收率最高可达93.6%。Du等［12］以钛酸四丁酯和硝酸镁为前体，采用溶胶凝胶法制备MgTiO3（其中含有部分MgO相），用于催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯的反应，发现延长焙烧时间有利于MgTiO3的形成，从而提高催化剂的催化活性；但焙烧时间过长，会降低催化剂的碱量和碱强度，进而导致催化活性降低。推测CaO-TiO2的催化活性随焙烧时间的延长先升高后降低，也是由于类似的原因。因此，确定制备CaO-TiO2适宜的焙烧时间为4 h。

图4 不同焙烧时间制备的CaO-TiO2的催化性能Fig.4 Effects of calcination time on the catalytic activities of the CaO-TiO2catalysts. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)=0.08∶1∶2，w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst：CaCO3and TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti)=1，calcination temperature 900 ℃.

综上所述，CaO-TiO2催化剂适宜的制备条件为：采用机械研磨-焙烧法，以CaCO3和TiO2为前体，n（Ca）∶n（Ti）= 1，在马弗炉中于空气气氛和900 ℃下焙烧4 h。

2.3 反应条件对CaO-TiO2催化ADC合成反应的影响

2.3.1 CaO-TiO2用量的影响

图5为CaO-TiO2催化剂用量对ADC收率的影响。

图5 CaO-TiO2催化剂用量对ADC收率的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on ADC yield. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)= 0.08∶1∶2，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst：CaCO3and TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti)=1，calcination time 4 h，calcination temperature 900 ℃.

由图5可知，当催化剂的用量（w）由1.0%增到1.5%时，ADC收率由84.5%增到93.6%；继续增加催化剂用量，ADC的收率变化不大且略有降低；推测当催化剂用量较少时，因活性中心较少，反应原料与活性中心的接触机会较少，导致ADC收率较低。因此，确定CaO-TiO2催化剂的适宜用量为1.5%（w）。

2.3.2 反应物摩尔比的影响

图6为n（DEG）∶n（DMC）对ADC收率的影响。由图6可知，当n（DEG）∶n（DMC）=0.08时，ADC的收率最高为93.6%；n（DEG）∶n（DMC）从0.04增到0.08时，ADC的收率略有增加，从解决成本的角度考虑，选择n（DEG）∶n（DMC）= 0.08；当n（DEG）∶n（DMC）继续增大时，由于DEG黏度较大，不利于反应原料与催化剂的充分接触，导致ADC的收率迅速下降。因此，确定适宜的n（DEG）∶n（DMC）为0.08。

图6 n（DEG）∶n（DMC）对ADC收率的影响Fig.6 Effects of n(DEG)∶n(DMC) on the ADC yield. Reaction conditions：w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，n(AAH)∶n(DMC)=2，100 ℃ reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst referred to Fig.5.

固定n（DEG）∶n（DMC）= 0.08，考察了n（AAH）∶n（DMC）对ADC收率的影响，结果见图7。由图7可知，随着n（AAH）∶n（DMC）的增大，产物ADC的收率也随之逐渐升高。这是因为在酯交换法合成ADC反应中，首先2分子AAH与1分子DMC反应生成中间产物双烯丙基碳酸酯（DAC），然后2分子DAC与1分子DEG反应合成目标产物ADC［8］。n（AAH）∶n（DMC）较小时，不利于DAC的生成，随着n（AAH）∶n（DMC）的增大，反应体系中DAC的含量增加，从而对与DEG反应生成ADC有利。当n（AAH）∶n（DMC）= 2时，ADC的收率最高可达93.6%。继续增大n（AAH）∶n（DMC），ADC收率略有下降。因此，确定适宜的n（AAH）∶n（DMC）=2。

图7 n（AAH）∶n（DMC）对ADC收率的影响Fig.7 Effects of n(AAH)∶n(DMC) on the ADC yield. Reaction conditions：w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，n(DEG)∶n(DMC)= 0.08，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa.CaO-TiO2catalyst referred to Fig.5.

2.4 CaO-TiO2催化剂的重复使用效果

为了研究CaO-TiO2催化剂的稳定性，考察了其重复使用效果。回收的CaO-TiO2催化剂经CH2Cl2洗涤及真空干燥处理后，在适宜反应条件下评价其对酯交换法合成ADC反应的催化性能，结果见图8。催化剂重复使用1次，ADC收率从93.6%下降到 89.0 %，第2次重复使用ADC收率几乎保持不变，第3次和第4次重复使用时催化剂活性略有下降。CaO-TiO2催化剂使用5次后，ADC的收率仍有86.1%。与以前制备的CaO催化剂重复使用1次ADC收率下降9.5%［7］相比，CaO-TiO2催化剂稳定性有了较大提高。

图8 CaO-TiO2催化剂重复使用效果Fig.8 Reuse of the CaO-TiO2catalyst. Reaction conditions referred to Table 1. CaO-TiO2catalyst referred to Fig.5.

分别对新鲜的CaO-TiO2催化剂、第2次使用和第5次使用的催化剂进行了XRD表征，结果见图9。由图9可知，与新鲜催化剂相比，使用过的催化剂中CaTiO3衍射峰强度基本保持不变，而CaO衍射峰的强度随使用次数的增加逐渐减弱，甚至几乎消失。综合分析图8和图9可知，CaTiO3性质稳定，且是CaO-TiO2催化剂的主要活性组分；少量CaO起协同作用，催化活性的下降是由于CaO的流失所致。

图9 新鲜及回收催化剂的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of the fresh and recovered catalysts.★ CaTiO3；△ CaO；● TiO2

3 结论

1）实验结果表明，CaO-TiO2具有较高催化活性；最适宜制备条件为：采用机械研磨-焙烧法，以CaCO3和TiO2为前体，n（Ca）∶n（Ti）= 1，在马弗炉中于空气气氛中900 ℃下焙烧4 h。

2）CaO-TiO2催化酯交换法合成ADC适宜的反应条件为：n（DEG）∶n（DMC）∶n（AAH）= 0.08∶1∶2、催化剂含量为1.5%（w）、反应温度100 ℃、反应时间6 h。在此条件下，ADC收率最高可达93.6%。

3）与CaO相比，CaO-TiO2催化剂具有较优的重复使用性能，使用5次后，ADC收率仅下降7.5百分点。结合XRD表征结果可知：CaO-TiO2中存在CaTiO3和CaO两种活性组分，其中CaTiO3为主活性组分且性质稳定，重复使用过程中催化剂活性略有下降是由于CaO组分的流失。

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（编辑 杨天予）

Synthesis of diethylene glycol bis(allyl carbonate) by transesterification over CaO-TiO2catalysts

Liu Zhen，Geng Yanlou，An Hualiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

(NH4)2CO3aqueous solution，KF aqueous solution，CeO2and TiO2were selected to modify CaO，respectively. The effect of preparation conditions on the catalytic performance of catalyst，the reaction conditions of diethylene glycol bis(allyl carbonate)(ADC) synthesis from diethylene glycol(DEG)，dimethyl carbonate(DMC) and allyl alcohol(AAH)，and the reuseability of catalyst were investigated. CaO-TiO2catalysts were characterized by XRD. The results showed that CaO-TiO2was found to have a better catalytic activity and its suitable preparation conditions were as follows：using milling-calcination process，CaCO3and commercial TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti) 1，calcinating at 900 ℃ for 4 h in air. Under the suitable reaction conditions of 100 ℃，6 h，n(DEG)∶n (DMC)∶n(AAH) 0.08∶1∶2 and mass percentage of CaO-TiO21.5%，the ADC yield reached 93.6%. CaO-TiO2catalyst possessed good activity and stability，and the ADC yield decreased to 86.1% after the fifth use. The XRD characterization results showed that CaTiO3is the main active component of CaO-TiO2，and the loss of CaO led to the decline of catalytic activity.

diethylene glycol；dimethyl carbonate；allyl alcohol；calcium-titanium oxide catalysts；diethylene glycol bis(allyl carbonate)

1000-8144（2017）02-0157-07

TQ 225.24

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.003

2016-08-29；［修改稿日期］2016-11-15。

刘震（1990—），男，辽宁省抚顺市人，硕士生，电话 022-60202437，电邮 6437330@qq.com。联系人：赵新强，电话 022-60202427，电邮 zhaoxq@hebut.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21476058，21506046，21236001）；天津市自然科学基金青年项目（16JCQNJC06100）。