电感耦合等离子体发射光谱法测定钢中铈含量的不确定度评定

任 慧 刘广华 李 蓓 张 琮

（中航工业北京航空材料研究院 航空材料检测与评价北京市重点实验室材料检测与评价航空科技重点实验室，北京100095）

电感耦合等离子体发射光谱法测定钢中铈含量的不确定度评定

任 慧 刘广华 李 蓓 张 琮

（中航工业北京航空材料研究院 航空材料检测与评价北京市重点实验室材料检测与评价航空科技重点实验室，北京100095）

通过对电感耦合等离子体发射光谱法（ICP－AES）测定钢中铈含量的不确定度的系统分析，阐述了测量结果不确定度主要来源于测量重复性、样品质量、试液定容体积及测量试液中铈的浓度产生的不确定度，并对这些分量进行了量化计算，最后计算出合成标准不确定度和扩展不确定度，得出钢中铈的含量及置信区间为（0.020 ±0.002）%。同时通过评估，得出影响铈含量测定不确定度的主要因素是测量重复性和测量试液中铈浓度引起的不确定度。

电感耦合等 离子体发射光谱法 钢铈不确定度

作为稀土元素的一种，铈对钢的性能有重要的影响。钢中添加铈能脱硫脱氧，还可改变钢中夹杂物的形态与分布，使钢中气体及非金属夹杂物明显降低，细化晶粒，降低钢的脆性转变温度，提高钢的韧性，特别是轧后钢材的横向和厚度方向的韧性提高更为显著。因此，对其含量加以控制，其含量的检测一直是很重要的技术要求［1，2］。而评估测量结果的不确定度，又是国际标准ISO／IEC 17025对实验室的要求，评定分析结果的不确定度是化学定量分析的主要任务之一，以此确定分析测定质量的最佳结果范围。本工作针对电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）测定钢中铈含量的不确定度的产生原因进行了分析，并对测定结果的不确定度进行评定，确定和计算了测定过程各个不确定度，最后整体合成，为建立有效的质量控制方法提供科学依据，从而提高分析的准确度［3，4］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JY ACTIVA ICP发射光谱仪（法国HORIBA JOBINYVON公司生产），高频功率40.68MHz，入射功率1300W，反射功率＜10W，冷却气流量14L／min，护套气流量0.2L／min，CCD检测器，积分方式5象素点mean方式，积分时间2～5秒。

所有试剂为优级纯或光谱纯。

1.2 分析线

Ce 413.380nm。

1.3 样品制备：

当样品中Ce含量范围在0.005～0.10%时，称取样品0.2000g置于100mL烧杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，低温加热溶解，溶解停止后，加热，溶解完全后冷却，加入2g柠檬酸，加热，溶解完全后冷却，移入50mL容量瓶，定容。

2 不确定度来源

2.1 测量重复性引入的不确定度

2.2 样品称量过程中产生的不确定度

不确定度来源于称量的准确性和天平精度。

2.3 试液定容体积V的不确定度

不确定度来源于容量瓶体积的准确性、移液管体积的准确性、滴定管体积的准确性和温度的影响。

2.4 测量试液中铈的浓度C0产生的不确定度

ICP－AES测量时通过工作曲线求得浓度C0时所产生的测量不确定度。

3 不确定度分量的评定

3.1 测量重复性引入的不确定度

实验中对一份样品进行独立检测10次，待测元素单次测量的实验标准偏差按贝塞尔公式计算：

在检测分析中，每个试样平行测定10次，报告平均值，10次测量结果平均值的标准不确定度按下式计算，结果见表1。

表1 重复性测量引入的不确定度

3.2 样品称量过程中产生的不确定度

称样过程包括下述两个不确定度分量：

（1）由称量的准确性引起的不确定度

（2）由天平精度引起的不确定度

由（1）（2）两项合成，由称量引起的输入量m的标准不确定度

因此，其相对标准不确定度为

3.3 由试液体积引起的输入量V的不确定度u（v）

试液体积包含下述4个不确定度分量：

（1）由容量瓶体积准确性引起的不确定度

根据JJG196－2006《中华人民共和国国家计量检定规程》（《常用玻璃量器》）给出50mL A类容量瓶的允许差为±0.025mL，假定为三角形分布，则其不确定度为：

（2）温度影响（使用温度与校准温度的不同）引起的不确定度

容量瓶在出厂时已在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。该效应引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。因此，产生的体积变化为±（100×5×2.1×10－4）＝±0.105mL。

假定温度变化是均匀分布，则不确定度为：

所以，试液定容体积V的标准不确定度为：

因此，其相对标准不确定度为：

3.4 测量试液中铈的浓度C0产生的不确定度

（1）外购标准溶液引入的不确定度

配制标准曲线所用标准溶液为1000μg／mL的Ce元素标准溶液经多次稀释制成，标准物质证书给出的相对扩展不确定度为0.7%，按正态分布考虑，置信概率为99.9%，k＝3。

（2）标准溶液配制过程中产生的不确定度

在稀释，然后配制成标准系列。该过程使用了一系列玻璃量具，按照JJG196－2006《中华人民共和国国家计量检定规程》的要求进行评定。

a）由10mL滴定管引起的不确定度u1（v）

标准曲线除标准空白外共有4个点，使用10mL滴定管和100mLB级容量瓶。

根据JJG196－2006《中华人民共和国国家计量检定规程》（《常用玻璃量器》）给出10mL A类滴定管的允许差为±0.025mL，假定为三角形分布，则其不确定度为：

相对标准不确定度urel（v1）＝2.0×10－4

b）由移液管体积准确性引起的不确定度

标准溶液在稀释过程中，使用10mL A类移液管。

根据JJG196－2006《中华人民共和国国家计量检定规程》（《常用玻璃量器》）给出10mL A类移液管的允许差为±0.020mL，假定为三角形分布，则其不确定度为：

相对标准不确定度urel（v2）＝1.64×10－4

c）由标准曲线配制引起的不确定度u3（v）

使用校准曲线计算钢中铈的含量，分别加入0.50、1.00、5.00、10.00mL浓度为0.01mg／mL的Ce标准溶液，4个校准曲线点的浓度分别为0.20、0.40、2.00、4.00mg·L－1。用ICP－AES法测定上述4个标准溶液光谱强度，每个浓度测定3次。结果见表2。

表2 标准溶液光谱强度

由4种标准溶液的浓度－光谱强度拟合的直线求得C0时测量所产生的不确定度：假设由标准溶液的浓度与光谱强度拟合的工作曲线为：A＝aC＋b式中C：溶液浓度；

I：溶液的光谱强度；

a：工作曲线斜率；

b：工作曲线截矩。

由此得到工作曲线为A＝6317.09C＋6083.94

按贝赛尔公式求出回归曲线残余标准偏差为：

对C0进行10次测量，结果见表1，C0＝0.020%

则C0的不确定度为

式中：P：测量C0的次数；

n：测量标准溶液的次数；

C0：试液中铈的浓度；

因此，测量试液中铈的浓度C0产生的相对标准不确定度为：

2.3 合成标准不确定度

合成相对标准不确定度

故u（w）＝urel（w）×w＝0.042×0.020%＝0.00084%

2.4 扩展不确定度

当包含因子k＝2，则扩展不确定U（Ce）＝0.00084%×2＝0.002%

在本例中，钢中铈的质量分数表示为（0.020± 0.002）%，k＝2。

3 结论

讨论了钢样品中铈含量测定的不确定度评定方法，包括了测量仪器、环境条件、人员操作等不确定度来源，定量表征了铈含量测量结果的可信程度，使实验室间的测量结果具有可比性。同时，从各不确定度分量对测量不确定度贡献大小的比较可以看出，影响铈含量测定不确定度的主要因素是测量重复性引入的不确定度和测量试液中铈浓度引起的不确定度。因此，在日常测量过程中，我们须随时调整仪器，使其保持最佳状态，以减少这些项不确定度分量。

［1］王龙妹.发展新一代高强韧钢的重要元素—稀土［J］.新材料产业，2004.1（9）：18.

［2］王定武.国外不锈钢生产的发展趋势和我国不锈钢发展的建议［J］.特殊钢，1996，17（5）：30.

［3］国家质量技术监督局.JJF 1059—1999测定不确定度评定与表示［S］.北京：中国计量出版社，1999.

［4］刘伟.电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石中7种元素的不确定度的评定［J］.福建地质，2010，（2）：171－178.

Evaluation of uncertainty in measurement of Ce in steel by ICP－AES.

Ren Hui，Liu Guanghua，Li Bei， Zhang Cong
（AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Beijing100095，China）

The uncertainty mainly resulted from the repeatability of measurement，the weight of the sample，the volume of the solution and the determination of Ce concentration in the solution.Ce content in steel determined by ICP－AES，its confidence interval was given as（0.020±0.002）%.Through evaluation，It was found in the evaluation of uncertainty that the uncertainty of this method mainly came from the repeatability of measurement and Ce concentration in the solution.

ICP－AES；Steel；Ce；uncertainty

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.016

2015－03－11

任慧，女，1982年出生，北京航空材料研究院检测研究中心，从事化学分析研究工作，E－mail：renhui923＠126.com。