聚氯乙烯食品接触材料中增塑剂提取方法的研究

程 静池海涛刘伟丽赵新颖兰巧锋张 梅胡光辉高 峡＊

（1.北京市理化测试分析中心，北京100094；2.上海健康医学院，医疗器械学院，上海230000）

聚氯乙烯食品接触材料中增塑剂提取方法的研究

程 静1，2池海涛1刘伟丽1赵新颖1兰巧锋1张 梅1胡光辉1高 峡1＊

（1.北京市理化测试分析中心，北京100094；2.上海健康医学院，医疗器械学院，上海230000）

分别采用微波提取法、超声萃取法、索氏提取法和溶解沉淀法对聚氯乙烯（PVC）食品接触材料中两种增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP））进行提取，使用气相色谱－质谱联用法（GC－MS）对其进行定性、定量分析。优化了4种提取方法的提取条件，比较了4种提取方法对PVC食品接触材料中增塑剂的提取效果。结果表明：在最佳的提取条件下，微波提取法的提取效率优于超声法；微波提取法的提取量与溶解沉淀法提取量相近，在增塑剂含量较少的PVC材料中，微波提取法的提取效率优于索氏提取法。微波提取法具有试剂消耗少、操作简单、提取效率高等优点；对于PVC食品接触材料中的增塑剂而言，微波提取法是比较理想的提取方法。

增塑剂 食品接触材料 微波提取法 气相色谱－质谱

聚氯乙烯（PVC）食品接触材料常使用增塑剂，如邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）来提高PVC的耐寒性、降低软化温度、改善加工性能。然而DEHP及DBP在优化材料品质同时，在与食品接触时可能渗透、迁移到食品中，给人类健康带来安全隐患。据研究表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂可影响人类的内分泌系统，具有生殖毒性，对人类健康危害极大，其中DEHP已被美国国家环保局（USEPA）列入重点控制的污染物名单［1］，因此PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂的提取及检测技术受到广泛关注。PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂的提取方法主要有索氏提取［2］、溶解沉淀、超声萃取［3，4］、微波提取法［5］、液相静态提取［6］、超临界流体萃取［7］、加速溶剂萃取［8］等。这些方法虽可对材料中添加剂进行提取，但均有不足之处：如索氏抽提法耗时较长，且溶剂使用量大；溶解沉淀法有步骤繁琐、费时、试剂消耗过多等缺点；超声萃取法提取效率随样品形状、提取瓶放置的位置和瓶壁厚不同波动较大；微波提取法常用于对食品、生物样品、无机样品的消解，对于材料中添加剂提取应用研究不多；超临界流体萃取及加速溶剂萃取因技术本身限制或设备投资大、运行成本高等原因，其应用仍受到一定限制。本实验使用几种易于一般检测实验室操作的提取方法对PVC食品接触材料中增塑剂进行提取，优化提取条件，比较研究了各种方法的提取效果，为PVC食品接触材料中增塑剂的提取和检测方法提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂

丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、均为色谱纯。

标准物质：邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（纯度99.0%，Sigma－Aldrich公司）。

标准储备液的制备：分别准确称取DEHP，DBP的标准物质于100mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至100mL备用。

自制PVC样品：使用HAAKE PolyLab OS密炼机进行混匀制料，增塑剂加入量为30%。密炼温度180℃，时间5min。使用热压机在180℃下，热压成膜制得厚度为100μm左右薄膜样品。

市场PVC样品：市场上购买某品牌饼干托，经过红外光谱鉴别，为PVC材质。

1.2 仪器及其工作条件

实验仪器：气相色谱－质谱联用仪（配自动进样器，分流／不分流进样口，QP2010plus SIMADUZU日本）；微波消解仪（ETHOS A意大利），升温功率为500W，升温时间为5min，T2温度探测器，q20转子。

色谱条件：选用DB－5MS石英毛细管柱，进样口温度为280℃；载气为氦气，流速为1.0ml／min，进样量1μL；柱温：初温40oC，保持5min，以20℃／min的升温速率升到280℃，保持10min；进样方式为分流进样，分流比为10∶1。

质谱条件：采用EI电离方式，电离电压为70 eV，离子源温度为200℃，传输线温度为300℃，溶剂切割时间为5min，采用SCAN／SIM模式扫描。

定性分析方法：采用SCAN模式对样品进行扫描，通过谱库搜索，确定各组分结构。

定量分析方法：DBP的保留时间为10.785 min，特征离子（m／z）149、150、205；DEHP的保留时间为16.545min，特征离子（m／z）149、57、71、167。测定标准溶液和样品溶液，绘制标准曲线，计算样品溶液中增塑剂含量。

1.3 实验方法

超声萃取法：称取100mg的PVC样品，剪成碎片，置于无色螺口瓶中，加入10mL提取溶剂，在不同的水浴温度下，密闭超声提取一段时间，静置片刻，吸取提取液约1mL置于样品瓶中，进行GCMS分析。

微波提取法：称取100mg的PVC样品，剪成碎片，置于微波消解管中，加入8mL提取溶剂，微波消解给定时间后，吸取提取液约1mL置于样品瓶中，进行GC－MS分析。

索氏提取法：参考GB／T 22048－2008《玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》中的方法步骤进行操作。

溶解沉淀法：称取100mg的PVC样品，剪成碎片，置于锥形瓶中，加入10mL四氢呋喃，轻轻震荡至PVC完全溶解，加入40ml甲醇，使PVC从溶液中析出。用定性滤纸过滤出PVC析出物，用5 mL甲醇清洗析出物，合并滤液。45℃条件下挥发滤液至近干，用正己烷定容至100mL，进行GC－MS分析。

DEHP和DBP标准曲线的绘制：准确称取0.192g DEHP和DBP标样于比色管中，用正己烷作为溶剂配制成192mg／L的标准液，然后稀释成浓度分别为16、32、64、80和96mg／L的溶液，选择SIM检测方式，DEHP的保留时间为16.545min，其特征离子（m／z）149、57、71、167；DBP的保留时间为10.785min，其特征离子（m／z）149、150、205，对其特征离子信号进行采集。

2 结果与讨论

2.1 DEHP和DBP标准曲线

根据标样的浓度绘制标准曲线，GC谱图如图1（a）所示。其中 DBP的标准曲线是Y ＝25658.12 X＋0.0，R2＝0.9996；DEHP的标准曲线是Y＝14661.1 X＋0.0，R2＝0.9997，如图1（b）所示。

图1 增塑剂的GC谱图及其标准曲线

2.2 提取溶剂的选择

提取溶剂种类是影响提取效果的关键因素，为选择PVC材料的最佳提取溶剂，分别以丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷一系列极性不同的溶剂作为提取溶剂，检测了微波提取法、索氏提取法（GB／ T 22408－2008）、超声萃取法下对市场PVC样品（某品牌饼干托）中增塑剂的提取量（g／kg），实验结果见表1。由于正己烷为非极性分子，在微波下不能产生极性取向，无法实现微波加热，因此正己烷不能作为微波提取法的提取溶剂。

表1 不同提取溶剂下，3种提取方法对市场PVC样品（某品牌饼干托）中DEHP的提取量

如表1所示，在使用微波提取法，超声萃取法和索氏提取法3种方法中，提取溶剂丙酮对市场PVC样品的提取量均高于三氯甲烷、正己烷及二氯甲烷提取剂。这是由于溶剂极性不同，其中丙酮极性最大，根据“相似相容”原理［9］，丙酮对PVC材料溶胀效果最好，因此丙酮对PVC材料中增塑剂提取效果最好，实验选用丙酮为PVC材料中增塑剂提取的最佳提取溶剂。

2.3 提取温度的选择

以丙酮为提取溶剂，使用超声萃取法及微波提取法，考察不同的提取温度下市场PVC样品（某品牌饼干托）中增塑剂的提取量。提取温度范围为40～60℃，超声提取时间为60min，微波提取时间为40min，实验结果见表2。

表2 不同超声和微波提取温度对市场PVC样品（某品牌饼干托）中的DEHP提取量

从表2中可以看出超声萃取法和微波提取法的提取量均随着温度升高而增加，在60℃时达到最大。因此超声萃取法和微波提取法的最佳提取温度均为60℃。

2.4 提取时间的选择

以丙酮为提取溶剂，提取温度为60oC时，使用超声萃取法，检测在不同提取时间下市场PVC样品（某品牌饼干托）中增塑剂的提取量，实验结果如表3所示。在提取时间为60min时，超声提取达到最高提取量。因此，超声萃取法最佳提取时间为60min。

表3 不同超声提取时间市场PVC样品（某品牌饼干托）的BDP及DEHP的提取量

使用微波提取法，提取溶剂为丙酮，微波提取温度为60℃时，检测不同提取时间下对自制PVC样品及市场PVC样品中增塑剂的提取量的影响，实验结果见图2。从图2中可以看出，提取时间为0～40min时，市场PVC样品和自制PVC样品中的增塑剂的提取量均随提取时间延长而增加，在40min时达到最大值，之后提取量呈现逐渐降低，这可能是自制PVC样品中发生降解的增塑剂量大于市场PVC样品中发生降解的增塑剂的量，这是由于自制PVC样品中增塑剂的含量大于市场PVC样品中的含量。因此，微波最佳提取时间确定为40min。

图2 微波法提取时间对样品中增塑剂的提取量的影响

2.6 微波提取法的线性范围、回收率、相对标准偏差和检测下限

在前述的优化实验条件下，分别用5个不同浓度的标准溶液对两种增塑剂建立标准曲线在0～100mg／L浓度范围内，线性相关系数均大于0.999；以信噪比S／N＝10计算，得到DBP的检测下限为0.03g／kg，DEHP的检测下限为0.04g／kg。对同一种PVC样品，分别添加5mg／L和50 mg／L两个浓度水平标样进行加标回收实验，两个浓度水平的加标回收率在88.9－103.1%之间；对两个加标后的样品各进行3次重复性实验，2种增塑剂检测结果的相对标准偏差（RSD）在1.3～2.5之间，实验结果见表4。表明该方法具有较高的准确率和精确度，能满足对PVC样品中增塑剂的检测要求。

表4 微波提取方法的线性关系、回收率、精密度和检测下限

2.7 4种提取方法比较

表5为在最佳的提取条件下，微波提取法、超声萃取法、溶解沉淀法和索氏提取法（GB／T 22408－2008）对市场PVC样品中增塑剂的提取量。使用微波法的最佳提取条件为提取溶剂为丙酮，提取温度60℃，提取时间为40min；超声萃取法提取溶剂为丙酮，提取温度为60℃，提取时间为60min；索氏提取法提取溶剂为丙酮，其详细步骤见GB／T 22408－2008；溶解沉淀法详细步骤见1.3部分。从表5中可见在最佳的提取条件下，微波提取法对PVC样品中增塑剂的提取量明显高于超声萃取法；对市场PVC样品中增塑剂的提取量略高于索氏提取法，对自制PVC样品中增塑剂提取量与索氏提取法相近。虽然溶解沉淀法对PVC样品的提取量最大，但溶解沉淀法整个流程耗费时间及使用的提取溶剂量均大于微波提取法。微波提取法相比其他提取方法具有提取时间短、使用溶剂少、提取效率高等优点。

表5 微波提取法、超声萃取法、索氏提取法、溶解沉淀法提取方法比较

3 结论

本实验优化了微波提取法、超声萃取法及索氏提取法对PVC材料中增塑剂的提取条件；并且比较了最佳提取条件下微波提取法、超声萃取法、溶解沉淀法和国标中的索氏提取法对PVC样品中增塑剂的提取效果。在最佳提取条件下，微波提取法的提取量高于超声萃取法和索氏提取法，并且接近于溶解沉淀法。微波提取法具有省时、高效、节能等优点，是比较理想的PVC食品接触材料中增塑剂的提取方法。

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Research on extraction method of plasticizers in PVC food contact material.

Cheng Jing1，2，Chi Hai－ tao1，Liu Weili1，Zhao Xinying1，Lan Qiaofeng1，Zhang Mei1，Hu Guanghui1，Gao Xia1＊
（1.Beijing Center for Physical and Chemical Analysis，Beijing 100094，China；2.Medical Instrument School，Shanghai University of Medicine ＆Health Sciences，Shanghai 23000，China）

Four methods including microwave extraction，ultrasonic extraction，Soxhlet extraction and dissolution－precipitation method were used for the exaction of dioctyl phthalate（DEHP）and dibutyl phthalate（DBP）in polyvinyl chloride（PVC）food contact material，the extraction conditions of four methods were also optimized.A gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）was used to qualitatively and quantitatively analyze the extraction amount.Under optimized extraction conditions，microwave extraction method has a high extracted efficiency among the four methods，and is easy to perform.Thus microwave extraction method is an ideal method for extraction of plasticizers in PVC food contact materials.

plasticizers；food contact material；microwave extraction；gas chromatography－mass spectrometry

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.014

2016－08－16

北京市科学技术研究院创新团队计划。

程静，女 ，助理研究员，研究方向为食品接触材料安全性评价。

高峡，女，副研究员，E－mail：gaoxia＠iccas.ac.cn。