配备催化燃烧热阻检测器的气相色谱用于评价草酸二甲酯合成催化剂

张晓红马 骏王 毅

（1.北京博大格林高科技有限公司，北京100871；2.昆明贵研金峰科技有限公司，昆明650106）

配备催化燃烧热阻检测器的气相色谱用于评价草酸二甲酯合成催化剂

张晓红1马 骏2王 毅2

（1.北京博大格林高科技有限公司，北京100871；2.昆明贵研金峰科技有限公司，昆明650106）

首次将配备催化燃烧热阻检测器的气相色谱用于评价草酸二甲酯合成催化剂，通过优化色谱柱、分离条件、载气流速、补充空气量等条件，建立了同时评价CO、草酸二甲酯、亚硝酸甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等有机和无机组分的分析方法，检出能力完全满足催化剂评价的需求。该仪器获得的测试结果与常规热导和氢焰检测器的结果吻合，说明该检测器完全可以取代热导和氢焰检测器用于催化剂评价，从而大幅提高检测效率。

催化燃烧热阻检测器 草酸二甲酯 气相色谱

1 前言

催化产业是化工生产的核心组成部分之一，可以毫不夸张的说没有现代催化产业的发展就没有现代化学工业的兴盛。催化产业的核心又在于催化剂的开发，但现阶段催化理论尚不够完善，所以催化剂的开发仍处在尝试探索为主，理论预测为辅的状态，用一句通俗的话来形容就是还处在“炒菜”阶段，具体而言就是需要合成大量性质渐变的催化剂，然后逐一筛选找到最佳的催化剂［1，2］。因此，要提高催化剂研发的效率，实际是需要提高催化剂的制备效率和评测效率；多相催化中常用气相色谱作为反应过程的评价装置，其应用最为广泛两种检测器是热导和氢焰［3］，但作为催化剂评价装置的检测器，热导灵敏度略低（不能用作副产物分析，不利于评价催化剂选择性），氢焰虽然灵敏度很高，但不够通用（不能检测氢气、CO等无机气体）且氢焰需要使用易燃易爆的氢气，并行使用时危险性亦成倍上升。催化燃烧热阻检测器（catalyzed combustion thermal resistance detector，简称CCTRD）［4，5］是一种量热型检测器，由高阻Pt丝和附着于其上的催化燃烧催化剂组成，其原理如图1所示。由图1可知，对于非燃气体，其表现与热导（TCD）类似，Pt丝可给出基于气体热导的较弱吸热信号；对于可燃气体，气体在催化剂的作用下发生无焰催化燃烧而大量放热，放出的热量可被Pt丝量热元件上测得，得到高灵敏度的放热信号。由其原理可知，该传感器既具备了热导的通用型又具备氢焰对含碳化合物的高灵敏度，非常适合作为组合催化评价的检测器。而且，该检测器的核心部件体积小、结构简单，具备进一步集成为多道并行的高通量检测装置的潜力。刘锦耀等［4］曾采用配备有该装置的色谱仪器检测了烟用香精的成分，但未有用于催化剂评价的报道。

图1 催化燃烧热阻型气相色谱工作原理示意图

草酸二甲酯（DMO）是重要的有机化工原料，大量用于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及多种中间体。近年来，草酸酯是以合成气为主要原料制备重要化工原料乙二醇的中间体，所以其重要性不断提高。特别是我国这样缺油少气，但煤资源相对丰富的国家，由煤制合成气再经草酸酯制乙二醇，是一条更为经济的乙二醇合成路线［68］。本项目所采用的反应体系就是进行草酸二甲酯的合成反应的催化剂性能的评价［9］。正、副反应方程式分别示于1，2中。

由上述反应方程式可知，反应原料气一般含有一氧化碳（CO）、亚硝酸甲酯（MN）和MN带入的少量甲醇（MeOH）；产物主要为草酸二甲酯（DMO），及少量副反应产物碳酸二甲酯（DMC）。判定一个催化剂的好坏，往往需要知道催化剂的转化率和选择性，在此反应中，需要同时评价反应产物中的无机物和有机物，所以评价上述体系通常需要使用两台色谱，分别配备热导（TCD）和氢焰（FID）检测器，以TCD分析CO的含量，以FID检测器分析MN、DMO、MeOH和DMC的含量［10］，占地大、成本高且管路连接复杂，显著影响了催化剂评价的成效。

本实验首次将配备CCTRD的气相色谱用于评价DMO合成催化剂，通过优化色谱柱、分离条件、载气流速、补充空气量等条件，建立了同时评价CO、DMO、MN、MeOH、DMC等有机和无机组分的分析方法，检出能力完全满足催化剂评价的需求。能更快速的评价催化剂的优劣，大大简化催化剂的评价工作。

2 实验

2.1 仪器及装置

催化剂评价系统：昆明贵研金峰科技有限公司研制，由气体控制单元、微反应器单元、CCTRD色谱等单元组成，示意见图2。

图2 催化剂反应评价系统示意图

反应开始前，在氮气保护下将微型反应器温度升至130℃左右，后按一定比例通入CO、MN、N2等开始反应，管路全程保温到160℃左右，反应尾气通入CCTRD色谱分析各种气体的组成与含量。

2.2 试剂

Pd催化剂：北京博大格林高科技有限公司研制开发；CO、N2、空气购自于北京华元气体有限公司；MN为实验室自行制备含少量甲醇。

2.3 实验流程

（1）色谱柱的选择

（2）载气流速、助燃气流速的影响

通入一定比例的气体成分，调节载体流速、助燃气流速，确定最佳的色谱分析条件。

（3）仪器分离性能评价

将MN、CO、N2按催化反应气体配比要求通入到评价系统中进行催化反应，确定最佳的升温程序，使尾气中的各种产物分开。

（4）实际催化反应体系评价及与常规热导和氢焰检测器比对

将0.2mL催化剂装填于反应管中，通过气体控制单元控制各路气体MN、CO、N2混合进入反应器中，控制反应器温度至反应平稳后采样，通入CCTRD色谱六通阀中进行分析，由色谱谱图与每种组分事先标定的标准曲线计算评价催化剂的催化性能。

比对试验前述同上，后将反应尾气通入常规热导检测器分析CO转化率，通入氢焰检测器分析MN转化率、DMO的选择性和DMO的时空收率。计算公式如下：

上式中，F0和F1分别为进出口气体的摩尔总流量，yCO0是该CO在进口总气体中所占的摩尔百分数，yCO是该组分在出口总气体中所占的摩尔百分数，yMN0为进口总气体中所占的摩尔百分数。yMN是该组分在出口总气体中所占的摩尔百分数，yDMO是该组分在出口总气体中所占的摩尔百分数，xMN、xCO分别为MN和CO的转化率。SDMO为DMO的选择性，STYDMO为DMO的时空收率，mDMO为草酸二甲酯的质量，V为催化剂的体积，t为反应时间。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

由于此反应产物含有无机物和有机物等多种组分，室温下有气体、液体、固体，本实验比较了非极性GDX－102填充柱和极性柱PEG－20M填充柱分离效果，色谱条件为：在50℃下恒温4min，20℃／min升温至180℃，再停留2min。其中检测器温度180℃，进样室温度180℃载气流速12mL／min，分别通入各组分标准样品，结果如表1所示。

表1 不同色谱柱分析结果

由表1可知：各组分在两种色谱柱上分离度均大于1.25，均能有效进行各物质的分离；在非极性GDX－102填充柱上的各组分保留时间长，DMO组分超出一小时，DMC等强保留组分的峰严重展宽，对这些组分的检测不利；而各组分在极性柱PEG－20M保留时间短、信号灵敏度高，且峰展宽小。故选择极性柱PEG－20M填充柱进行后续实验。

3.2 载气流速的影响

催化燃烧热阻型色谱使用N2作为载气，由表1可知，MN、MeOH、DMC之间的分离度很高，故主要以CO和MN来考察载气流速的影响，图3示出了载气流速对测试结果的影响。由图3可知：随载气流速的增加，峰面积先增加，载气流速为12 mL／min时达到最高，之后又逐渐下降，其原因在于载气流速6mL／min时载气流速过小，两种组分保留时间都延长，出峰太慢，柱内扩散、涡流等效应等增大，导致峰展宽严重（见图3c），造成了峰面积降低；12mL／min以后过高的流速又稀释了待测气体，造成了峰面积降低。保留时间（见图3b）和半峰宽（见图3c）均随着载气流速加大而单调减小，但在12mL／min前降幅较大，而在12mL／min之后则变化较小；两峰的分离度（见图3d）随流速的增加而不断降低，但在12mL／min前分离度均大于1.25，能较好的分离CO和MN的色谱峰，而当流速大于12mL／min时，分离度均小于1.25，分离效果不佳。综合考虑，本实验最终确定了最佳的载气流速为12mL／min，在此条件下，两组分的灵敏度和分离度均较为理想。

图3 载体流速的影响

3.3 助燃气流速的影响

CCTRD色谱在检测时需在检测器中补入空气作为助燃气，故鼓入的空气量也会影响检测结果，本节仍以10%CO和5%MN尾气成分为例进行分析，分析结果见图4，通过流速对峰面积及峰宽的影响来考察助燃气的作用。由图4a可知，随助燃器流速升高，两组分的峰面积均逐渐降低，这应该是由助燃气的稀释效应造成的，但当助燃气流速小于等于20mL／min时，CO的色谱峰超限，出现平头，这应该是助燃气流速过小时，CO过载造成其不能充分燃烧造成的，这也同时造成了20mL／min流速下峰宽异常变宽的现象（见图4b）。图4b中助燃气对峰宽的影响也验证了该推测，对于CO来说，当助燃气流速为10mL／min时，峰宽较大，出现平头峰，而当助燃气流速逐渐增大时，峰宽基本保持不变，可以得到较好的峰型，对于MN而言，助燃气的流速对峰宽的影响不大。考虑到仪器的灵敏度及分离的需要，实验最终确定了最佳的助燃气流速为30mL／min。此时两种成分可以很好的分离。

图4 助燃气流速对测试结果的影响注：P1为10%CO，P2为5%MN，图4a中O处代表CO浓度过高，出现平头峰。

3.4 色谱条件的优化

色谱条件的优化主要包括柱温、进样口温度、检测器温度的选取，这些都影响待测物的分离效果。柱温低有利于分配，有利于组分的分离，但温度过低，被测组分可能在柱中冷凝或者传质阻力增加，使色谱峰扩张，甚至拖尾。柱温高有利于传质，但柱温高过时，分配系数变小，不利于分离。进样口温度过低，气化速度慢，使样品峰扩展，产生前伸峰；温度过高则产生裂解峰，而使样品分解。如果温度过高，出峰数目变化，重复进样时很难重现；温度太低则峰形不规则，出现平头峰或伸舌头宽峰；若温度合适则峰形正常，峰数不变，并能多次重复。检测器温度的选择：检测器温度过高，高温下柱固定相流失严重，影响基线甚至会出现波动和鬼峰。本实验分析的尾气的成分主要为：CO、MN，MeOH，DMC，DMO。CO、MN常温下为气体，而MeOH、DMC常温下为液体，DMO常温下为固体，故需要采取程序升温控制。经过多次实验，确定了色谱的最佳程序升温条件为：在50℃下恒温4min，20℃／min升温至180℃，再停留2min。其中检测器温度180℃，进样室温度180℃，谱图如图5所示，依次为CO、MN，MeOH，DMC，DMO。可一次同时分析5种产物，大大加快了催化剂的评测效率。

图5 催化燃烧热阻型色谱分析谱图

3.5 实际催化反应体系评价与常规热导和氢焰检测器比对

为考察CCTRD评价催化剂的准确性，将CCTRD的检测结果和TCD＋FID的结果进行了比对，其中TCD前采用5A分子筛分离，用于检测CO；FID前采用毛细管柱RTX－wax分离用于分析MN，MeOH、DMC、DMO，比对结果见表2。由表2可知，采用CCTRD分析CO转化率和传统TCD分析结果基本一致；MN转化率、DMO选择性、DMO时空收率与FID的结果也吻合较好，说明CCTRD完美的实现了TCD＋FID的功能。

表2 催化燃烧热阻型检测器分析实际样品与常规热导和氢焰检测器比对

4 结论

首次采用催化燃烧热阻型检测器同时分析了CO偶联生成草酸二甲酯反应的尾气含量，该检测器同时兼具热导和氢焰的功能，只需一台色谱即可同时分析催化体系中的无机气体和有机组分，本工作通过优化载体流速、助燃气流速，建立了最佳的仪器分析条件；并通过与TCD＋FID的比对，在实际催化剂反应体系中得到了验证。从以上结果可知，配备CCTRD的气相色谱应用于催化评价领域中时，不但节约了设备资源，还可以提高催化剂评价的效率，有着广阔的应用前景。

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Screening of catalyst for synthesis of dimethyl oxalate by gas chromatography with catalyzed combustion thermal resistance detector.

Zhang Xiaohong1，Ma Jun2，Wang Yi2
（1.Beijing Boda Green High－Tech－Co.，Ltd.，Beijing 100871，China；2.Kunming Guiyan Jinfeng Technology Co.，Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China）

The gas chromatography with catalyzed combustion thermal resistance detector（CCTRD）was firstly applied to screening of catalysts for synthesis of dimethyl oxalate.Through optimization of the chromatographic column，the separation condition，flow rate of carrier gas，combustion gas and so on，a method for determination of CO，dimethyl oxalate，methyl nitrite，methyl alcohol and dimethyl carbonate were developed，which was suitable for catalyst evaluation.Furthermore，the results obtained by CCTRD were similar with those obtained by thermal conductivity detector（TCD）and flame ionization detection（FID），which indicated that the newly proposed method could greatly improve the screening efficiency of catalysts and replace current TCD＋FID mode.

catalyzed combustion thermal resistance detector；dimethyl oxalate；gas chromatography

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.003

2016－09－05

国家重大科学仪器设备开发专项“新型高速、高灵敏度、高通量色谱分析仪器的开发与应用”2012YQ14000808资助项目。

张晓红，女，硕士，从事催化剂制备评价和仪器方法的开发，E－mail：zxh2917＠126.com。