云南个旧锡矿区农田土壤和农作物重金属污染研究

邹鲤岭，程先锋，2，齐武福

(1.云南国土资源职业学院环境地质学院，云南昆明650217;2.中国地质大学，北京100083)

云南个旧锡矿区农田土壤和农作物重金属污染研究

邹鲤岭1，程先锋1，2，齐武福1

(1.云南国土资源职业学院环境地质学院，云南昆明650217;2.中国地质大学，北京100083)

对云南个旧锡矿业活动区农田土壤及农作物进行野外调查采样，测定分析土壤及农作物中Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu和Zn含量。结果表明，土壤中Pb、As、Cd、Cu、Zn污染严重。其中Pb、As元素超标率为100%，土壤中Hg没有超标。在矿业活动区的小麦、萝卜、豌豆尖均受到严重的重金属污染。小麦污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd＞Zn。萝卜污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu。豌豆尖污染程度:Pb＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu。通过土壤和农作物中重金属含量相关性分析，小麦中的大部分As、Pb、Cd、Zn来自于土壤，萝卜中的Hg、Zn主要来源于土壤，豌豆尖中的大部分As、Cd、Cu、Zn来自于土壤。

锡矿区;土壤;农作物;重金属污染;相关性分析

云南个旧矿区是一个以锡为主的超大型多金属矿区，采、选、冶历史悠久，以锡矿生产驰名中外，称为中国的“锡都”。对于云南个旧锡矿区土壤及农作物中重金属污染的研究很多，但主要集中在选矿、洗矿和冶炼等影响区，研究表明云南个旧矿业活动影响区种植的蔬菜等农作物食用部位的重金属含量严重超标［1－3］。对云南个旧锡矿区山地土壤及农作物中重金属污染的研究还鲜见报道。云南个旧锡矿区部分居民及部分矿山劳动者有在矿山土地上种植作物食用的习惯，为了解矿区土壤及农作物重金属污染的状况，以个旧矿业活动区土壤及种植农作物为对象，研究土壤及农作物中重金属污染特征，为进一步研究矿区土壤重金属污染及保障矿山居民健康提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

采样方式是以矿山为中心，依据个旧的主导风力、风向、地形等因素以及采样地的重金属污染类型，在矿业活动区(包括甲介山、老厂、卡房的采矿、选矿及冶炼区)农田设置35个采样点，同时用GPS记录采样点坐标。

1.1.1 农作物样品的采集在矿业活动区以当地大面积种植的小麦、萝卜、豌豆尖为对象。每种农作物设11个样方，分别采用梅花型、“S”型布点或随机取样(视田块大小而定)，采用多点混合法整株采样，每个样方采3～5株合成1个平均混合样，共采集农作物33个。采样工具和容器应洁净、干燥、无异味。避免雨后采集，尽量减少污染。所采样品现场分类包装，同一采点的作物统一编号，避免混杂;剔除损坏部分，检测部位为蔬菜的可食部分;新鲜样品采集后，应立即装入聚乙烯塑料袋中并扎紧袋口封装后运回实验室，以防水分蒸发。24 h内将样品存放至低温环境中［4－5］。

1.1.2 土壤样品的采集在农作物采样的同地点附近同时采集相应的土壤样品，共33个。为防止金属污染，采用木制工具，在区域内按S型采样法采集样品，取表层(0～2 cm)土壤，每个样点取混合土样6～10个，混匀后以四分法留取土样l kg左右。自然风干，压碎，除去异物。再用木棒碾碎后，过2 cm孔筛，除去2 cm以上的砂石和植物残根，样品充分混匀带回实验室备测［4，6］。

1.2 样品测试

农作物和土壤样品送国土资源部昆明矿产资源监督检测中心检测，土壤按NYT 395-2000农田土壤环境质量监测技术规范检测［7］，农作物中重金属按GB/T 5009食品中重金属检测方法检测［8］。

1.3 评价方法和标准

1.3.1 农作物重金属污染评价标准农作物重金属污染评价标准采用国家制定的《食品安全国家标准食品中污染物限量(GB2762-2012)》作为评价标准［9］，Cu污染评价标准采用国家制定的《国家粮食卫生标准(GB15199-94)》作为评价标准［10］，Zn污染评价标准采用国家制定的《国家粮食卫生标准(GB13106-91)》作为评价标准［11］。

采用单项污染指数法来评价农作物中重金属元素的污染情况，其计算公式:

式中，Pi为农作物中污染物i的环境质量指数;Ci为污染物i的实测浓度，mg/kg;Si污染物的评价标准，mg/kg;Pi＞1，表示污染;Pi≤1，表示未污染;且Pi值越大，则污染越严重［12］。

1.3.2 土壤重金属污染评价标准工作区土壤主要为旱地，仅硫化矿尾矿库及其运输道路周边土壤为弱酸性，其余土壤pH变化为7.50～9.46，因此采用《土壤环境质量标准(GB15618-1995)二级(旱作，pH＞7.5)标准作为土壤超标率评价标准［13］。

为全面反映各污染物对土壤的不同作用，突出高浓度污染物对环境质量的影响，文章采用内梅罗综合污染指数法来评价农作物中重金属元素的污染情况，计算公式:

式中:(Ci/Si)max为土壤污染中污染指数最大值; (Ci/Si)ave为土壤污染中污染指数的平均值［6］。土壤分级标准见表1。

数据应用Microsoft Office Excel2010录入，采用SPSS19.0进行统计分析，针对本课题的研究内容和资料特点，符合正态分布的资料用t检验，不符合正态分布的资料选用秩和检验，以P＜0.05为差异有统计学意义。采集土壤样品、农作物样品各27组。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染现状及分析

由表2可知，矿业活动区土壤Pb含量在456～6585 mg/kg，As含量在101～2965 mg/kg，Hg含量在0.14～0.45 mg/kg，Cd含量在0.3～61.6 mg/kg，Cr含量在65～260 mg/kg，Cu含量在52～8200 mg/ kg，Zn含量在109～7987 mg/kg。Pb、Cd、Cu、Zn元素的变异系数大于100%，说明矿业活动区不同点位土壤中这几种重金属含量差异较大，受矿业活动影响程度差异较大。Hg、Cr元素含量变化范围相对较小，说明土壤Cr、Hg含量受矿业活动影响相对较小。土壤样品Pb、As元素的超标率为100%，未检测出Hg超标。Cu的P值高达58，土壤Cu污染相当严重，Hg的P值为0.36，小于0.7，说明土壤没有受到Hg的污染。从内梅罗综合污染指数来看，矿业活动区的土壤均已受到Pb、As、Cd、Cu、Zn的重度污染，污染程度为Cu＞As＞Cd＞Zn＞Pb，Cr的污染等级为警戒线。

表1 土壤环境质量分级标准Table 1 Grading standard of soil environment quality

表2 不同分区土壤重金属特征参数统计Table 2 Characteristic parameters statistical results of heavymetals in the soils of different zones

表3 农作物(鲜样)重金属含量及超标率Table3 Heavymetal contents in crops(on fresh weight)and the ratios of samples exceeded standard

2.2 农作物重金属污染现状及分析

从矿区小麦重金属元素含量的分析统计(表3)可以看出，小麦各元素变异系数不大，介于12.3%～50.7%，反映取样点距矿山位置不同，小麦重金属元素含量差别不大。小麦中Pb、As、Hg、Cd、Cr、Zn元素超标率为100%，Cu的超标率为10.5%。小麦中Cu的污染指数为0.65，其余重金属污染指数均大于1，小麦各重金属污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd＞Zn。

萝卜各元素变异系数大，介于30.7%～152.6 %，反映取样点距矿山位置不同，萝卜样品中重金属元素含量差别较大，尤其是萝卜中Hg、Pb的变异系数，最大值分别为152.6%和126.1%。萝卜中Pb、As、Cd、Cr、Zn元素超标率为100%，Hg、Cu超标率分别为96.8%、48.5%。萝卜中重金属污染指标均大于1，说明在矿业活动区萝卜已受到重金属污染，萝卜的Pb污染最严重，污染指数为149。萝卜各重金属污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu。

豌豆尖各元素变异系数不大，介于23.2%～75.2%，反映取样点距矿山位置不同，豌豆尖重金属元素含量差别不大。豌豆尖各重金属元素超标率为100%，豌豆尖中重金属污染指标均大于1，说明在矿业活动区豌豆尖已受到重金属污染，豌豆尖的Pb污染最严重，污染指数为220。豌豆尖各重金属污染程度:Pb＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu。

2.3 农作物重金属与土壤重金属含量相关性分析

2.3.1 小麦与土壤重金属含量相关性分析①小麦As与土壤As含量关系。由图1可见，r=0.801，P=0.009，P＜0.01，个旧矿业活动区小麦与土壤的As相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。②小麦Pb与土壤Pb含量关系。由图2可见，r=0.933，P=0.000，P＜0.01，个旧矿业活动区小麦与土壤的Pb相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。③小麦Hg与土壤Hg含量关系。由图3可见，r=0.629，P=0.07，个旧矿业活动区小麦与土壤的Hg没有达到显著相关水平。④小麦Cd与土壤Cd含量关系。由图4可见，r=0.896，P=0.001，P＜0.01，个旧矿业活动区小麦与土壤的Cd相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。⑤小麦Cr与土壤Cr含量关系。由图5可见，r=－0.849，P=0.004，P＜0.01，个旧矿业活动区小麦与土壤的Cr相关性呈负相关关系，且相关性有统计学意义。⑥小麦Cu与土壤Cu含量关系。由图6可见，r=－0.367，P=0.332，个旧矿业活动区小麦与土壤的Cu不相关。⑦小麦Zn与土壤Zn含量关系。由图7可见，r=－0.894，P=0.001，P＜0.01，个旧矿业活动区小麦与土壤的Zn相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。

图1 小麦As与土壤As含量关系Fig.1 Relation of As in wheat and soil

图2 小麦Pb与土壤Pb含量关系Fig.2 Relation of Pb in wheat and soil

图3 小麦Hg与土壤Hg含量关系Fig.3 Relation of Hg in wheat and soil

图4 小麦Cd与土壤Cd含量关系Fig.4 Relation of Cd in wheat and soil

图5 小麦Cr与土壤Cr含量关系Fig.5 Relation of Cr in wheat and soil

图6 小麦Cu与土壤Cu含量关系Fig.6 Relation of Cu in wheat and soil

图7 小麦Zn与土壤Zn含量关系Fig.7 Relation of Zn in wheat and soil

图8 萝卜Pb与土壤Pb含量关系Fig.8 Relation of Pb in radish and soil

图9 萝卜As与土壤As含量关系Fig.9 Relation of As in radish and soil

图10 萝卜Hg与土壤Hg含量关系Fig.10 Relation of Hg in radish and soil

图11 萝卜Cd与土壤Cd含量关系Fig.11 Relation of Cd in radish and soil

图12 萝卜Cr与土壤Cr含量关系Fig.12 Relation of Cr in radish and soil

图13 萝卜Cu与土壤Cu含量关系Fig.13 Relation of Cu in radish and soil

2.3.2 萝卜与土壤重金属含量相关性分析①萝卜Pb与土壤Pb含量关系。由图8可见，r=0.694，P=0.038，个旧矿业活动区萝卜与土壤的Pb相关性不显著，呈正相关性。②萝卜As与土壤As含量关系。由图9可见，r=0.699，P=0.036，个旧矿业活动区萝卜与土壤的As相关性不显著，呈正相关性。③萝卜Hg与土壤Hg含量关系。由图10可见，r=0.849，P=0.004，P＜0.01，个旧矿业活动区萝卜与土壤的Hg相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。④萝卜Cd与土壤Cd含量关系。由图11可见，r=0.769，P=0.016，个旧矿业活动区萝卜与土壤的Cd相关性不显著，呈正相关性。⑤萝卜Cr与土壤Cr含量关系。由图12可见，r=－0.835，P=0.005，P＜0.01，个旧矿业活动区萝卜与土壤的Cr相关性呈负相关关系，且相关性有统计学意义。⑥萝卜Cu与土壤Cu含量关系。由图13可见，r=0.084，P=0.829，个旧矿业活动区萝卜中Cu与土壤的Cu不相关。⑦萝卜Zn与土壤Zn含量关系。由图14可见，r=0.836，P=0.005，P＜0.01，个旧矿业活动区萝卜Zn与土壤的Zn相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。

图14 萝卜Zn与土壤Zn含量关系Fig.14 Relation of Zn in radish and soil

图15 豌豆尖Pb与土壤Pb含量关系Fig.15 Relation of Pb in pea and soil

图16 豌豆尖As与土壤As含量关系Fig.16 Relation of As in pea and soil

图17 豌豆尖Hg与土壤Hg含量关系Fig.17 Relation of Hg in pea and soil

图19 豌豆尖Cr与土壤Cr含量关系Fig.19 Relation of Cr in pea and soil

2.3.3 豌豆尖与土壤重金属含量相关性分析①豌豆尖Pb与土壤Pb含量关系。由图15可见，r= 0.768，P=0.016，个旧矿业活动区豌豆尖Pb与土壤的Pd相关性不显著，呈正相关性。②豌豆尖As与土壤As含量关系。由图16可见，r=0.863，P= 0.003，P＜0.01，个旧矿业活动区豌豆尖As与土壤的As相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。③豌豆尖Hg与土壤Hg含量关系。由图17可见，r =－0.274，P=0.476，旧矿业活动区豌豆尖Hg与土壤中的Hg不相关。④豌豆尖Cd与土壤Cd含量关系。由图18可见，r=0.944，P=0.000，P＜0.01，个旧矿业活动区豌豆尖Cd与土壤的Cd相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。⑤豌豆尖Cr与土壤Cr含量关系。由图19可见，r=0.389，P= 0.301，个旧矿业活动区豌豆尖Cr与土壤的Cr不相关。⑥豌豆尖Cu与土壤Cu含量关系。由图20可见，r=0.973，P=0.000，P＜0.01，个旧矿业活动区豌豆尖Cu与土壤的Cu相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。⑦豌豆尖Zn与土壤Zn含量关系。由图21可见，r=0.989，P=0.000，P＜0.01，个旧矿业活动区豌豆尖Zn与土壤的Zn相关性呈正相关关系，且相关性有统计学意义。

图20 豌豆尖Cu与土壤Cu含量关系Fig.20 Relation of Cu in pea and soil

图21 豌豆尖Zn与土壤Zn含量关系Fig.21 Relation of Zn in pea and soil

3 讨论

(1)采用《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)二级(旱作，pH＞7.5)标准对个旧矿业活动区土壤重金属污染水平进行评价，全区超标最严重的是Cu，污染程度为Cu＞As＞Cd＞Zn＞Pb。土壤Hg的污染等级为安全，Cr的污染等级为警戒线。从内梅罗综合污染指数看，矿业活动区的土壤均已受到Pb、As、Cd、Cu、Zn的重度污染。

(2)通过个旧矿业活动区农作物重金属污染评价，小麦、萝卜、豌豆尖受Pb、As重度污染，污染程度为豌豆尖＞萝卜＞小麦。不同农作物及器官由于外部形态及内部结构各异，吸收重金属元素的生理生化机制不同，对重金属的富集能力也有明显差异。王丽凤等［14］的调查，沈阳市农作物中重金属含量大小顺序为叶菜类＞根茎类＞瓜果类。

(3)农田土壤与农作物污染关联分析，结果显示，小麦与土壤中As、Pb、Cd、Zn有极显著相关性，且呈正相关。说明小麦中的大部分As、Pb、Cd、Zn来自于土壤。小麦的Cr与土壤Cr呈显著负相关性。小麦Hg与土壤Hg呈正相关性，但相关性不显著。小麦Cu与土壤Cu不相关。说明小麦Cr、Hg、Cu的来源与土壤关系不大。萝卜Hg、Zn与土壤Hg、Zn呈显著正相关性，说明萝卜中的Hg、Zn主要来源于土壤，萝卜Pb、As、Cd与土壤Pb、As、Cd呈正相关性，相关性不显著，萝卜Cr与土壤Cr呈显著负相关性，说明萝卜对Cr最不敏感，这与赵阿宁［15］研究结果一致。萝卜Cu与土壤中Cu不相关。豌豆尖As、Cd、Cu、Zn与土壤As、Cd、Cu、Zn呈显著正相关性，说明豌豆尖中的大部分As、Cd、Cu、Zn来自于土壤。豌豆尖Pb与土壤Pb呈正相关性，但不显著，豌豆尖Hg、Cr与土壤Hg、Cr不相关。土壤中的各种重金属大部分都是以2种形态存在的，一种是游离态，一种是以不同种形态的矿物质结合在一起形成，农作物吸收游离态的重金属是非常容易的，结合态的重金属结构比较稳定，难以被农作物直接吸取。农作物重金属含量跟土壤重金属含量的关联性比较好，然而不同的重金属之间存在一定的差异性。武淑华等研究［16］，农作物里的Cd、Pb等重金属跟土壤的重金属存在明显的正相关性。樊小林等［17］分析西安市郊区各类农作物的重金属含量跟土壤中重金属含量的相关性，除大辣椒含有Cu跟土壤有效Cu和全Cu、韭菜含Pb量与土壤有效Pb、西红柿、青葱、大辣椒含Cr量跟土壤有效Cr含量存在明显的相关性(P＜0.05)外，其余农作物各个元素吸收量与土壤中对应元素总含量和有效量都没有明显的相关性。由此可见，土壤中重金属含量增加，不直接影响重金属对农作物的富集量。农作物重金属的富集，受多种因素影响，如堆肥等有机物与土壤重金属通过吸附或者和腐殖质结合形成稳定复合物［18］、农作物对重金属的选择性、土壤的理化性质以及其他的环境因素等等。

［1］谢华，刘晓海，陈同斌，等.大型古老锡矿影响区土壤和蔬菜重金属含量及其健康风险［J］.环境科学，2008，29(12):3503－3507.

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［8］中华人民共和国农业行业标准.GB/T 5009.食品卫生检验方法理化标准［S］.

［9］中华人民共和国国家标准卫生部.GB 2762-2012.食品安全国家标准食品中污染物限量［S］.

［10］中华人民共和国国家标准卫生部.GB 15199-94.国家粮食卫生标准［S］.

［11］中华人民共和国国家标准卫生部.GB 13106-91.国家粮食卫生标准［S］.

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(责任编辑 王家银)

Investigation of Heavy M etals of Farm land Soil and Crops in Stannary of Gejiu in Yunnan

ZOU Li-ling1，CHENG Xian-feng1，2，QIWu-fu1
(1.School of Environmentand Geology，Yunnan Land Resources Vocational College，Yunnan Kunming650217，China;2.China University of Geosciences，Beijing 100083，China)

The field investigation of farmland soil and crops inminemountain of Gejiu stannary in Yunnan provincewas done to testand analyze the content of Pb，As，Hg，Cd，Cr，Cu and Zn in soil and crops.And the result showed that therewas a severe contamination of Pb，As，Cd，Cu and Zn in soil，in which over standard ratesof Pb and Aswere100%，and Hg did notover the standard.The heavymetals contaminations ofwheat，radish and pea in mining area were serious.The degree of heavymetal contamination in wheat:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd＞Zn.The degree of heavymetal contamination in radish:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu.The degree of heavymetal contamination in pea:Pb＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu.The correlation of heavymetal content in soil and crops was further analyzed，in which most of As，Pb，Cd and Zn inwheatwas from soil，Hg and Zn in radish wasmainly from soil，mostof As，Cd，Cu and Zn in peawas from soil.

Tin mining area;Soil;Crops;Heavymetal contamination;Correlation analysis

X53;X592

A

1001－4829(2017)2－0409－08

10.16213/j.cnki.scjas.2017.2.028

2016－05－28

云南省国土资源厅“云南典型金属矿山基地资源综合利用与矿山环境调查评价研究”(云国土资科研【2013】1号)

邹鲤岭(1983－)，女，云南曲靖人，硕士，讲师，研究方向为环境污染和农业资源生态，E-mail:20730108@qq.com。