基于电子鼻技术对云南普洱熟茶的香气品质判别

陈婷，蒋明忠，彭文，冯博，王白娟*

(1.云南农业大学，云南昆明650201;2.云南警官学院，云南昆明650223)

基于电子鼻技术对云南普洱熟茶的香气品质判别

陈婷1，蒋明忠2，彭文1，冯博1，王白娟1*

(1.云南农业大学，云南昆明650201;2.云南警官学院，云南昆明650223)

利用电子鼻技术对云南普洱熟茶进行香气分析及判别，为普洱熟茶的品质分级及筛选提供理论依据，促进普洱熟茶品质判别的数字化。采用电子鼻技术对具有典型代表的9个云南普洱熟茶进行了检测。通过Winmuster软件，利用主成分分析法PCA、线性判别法LDA和传感器区别贡献率分析法(Loadings)对样品进行分析。PCA分析结果显示，可以将同品牌不同年份的普洱熟茶香气完全区分开，且效果较好，区分度可达99.9%。LDA分析结果显示，通过线性判别，选择合适的判别式，可以较好地将同一品牌不同年份的普洱熟茶区分开，说明不同年份的普洱熟茶其挥发物成分存在较大差异，可以被电子鼻检测区别开。Loadings分析结果显示，10个传感器中，7、2和9号作为此次分析的关键传感器，对茶叶香气的响应明显，对区分贡献率最大。研究结果表明，电子鼻这种快速无损的新方法是一种有效的通过气味来评价茶叶品质的技术，可以用于云南普洱熟茶香气品质判别，对于不同年份的普洱熟茶有非常好的区分度。

电子鼻;普洱熟茶;香气;品质判别

中国具有历史悠久的茶文化，历经几千年的传承和发展，现在已经形成了以地理为特色，种类众多，品质不一的中国名茶系列。在众多的茶叶中，普洱茶作为云南地理标志性产物，一直以历史悠久、品质独特、功效显著而蜚声中外。普洱茶是云南滇西南地区的大叶种茶树鲜叶经杀青、揉捻、日晒、渥堆、干燥等工序而制成的产品。广义的普洱茶包括:晒青茶、熟茶和陈茶三大系列，其中晒青茶分为青饼、青沱、青砖和嗮青毛茶［1］;其外形色泽褐红，内质汤色红浓明亮，香气独特陈香，滋味醇厚回甘［2］。普洱茶因其对人体健康具有特殊的保健功效［3］和“越陈越香”的存储方式，备受国内外饮茶者的喜爱。根据前人对普洱茶的研究发现其独特的香气是在渥堆工序中形成的，而普洱茶内含物质成分则是在一定的湿热、酶促、微生物作用下形成［4－6］。普洱茶的香气成分直接影响其品质的高低和市场的认可。因此，深入研究普洱茶独特的香气成分，成为普洱茶研究工作者的研究焦点。目前茶叶的香气成分定性分析方法有超临界CO2萃取法(SFE)、同时蒸馏萃取法(SDE)、气相色谱质谱(GC/MS)、减压蒸馏法(VDE)、固相微萃取(SPME)、顶空吸附法(HAS)［7］。根据气相色谱等分析，茶叶芳香物质的组成包括碳氢化合物、醇类、酮类、酸类、醛类、脂类、内酯类、过氧化合物类、含硫化合物类、吡啶类、芳胺类等［8］。电子鼻是一种新颖的分析、识别和检测复杂气味和大多数挥发性成分的仪器［9］。其工作原理是模拟人的嗅觉器官对气味进行感知、分析和判断，由气体采集流向控制系统、气敏传感器阵列、信号处理子系统和模式识别子系统等四大部分组成。运用电子鼻技术进行气味分析，可以客观、准确、快捷地评价气味及样本，并且具有较好的重复性，这是常规气体分析方法所不及的。苏明申等［10］应用电子鼻研究了不同品种的桃果实的香气差异，表明采用DFA和SQC方法能较好呈现桃果实香气品质的差异;江津津等［11］为了识别鱼露的品质，利用电子鼻对鱼露香气进行检测分析，结果与GC-MS数据和感官分析结果一致，可为鱼露速酿工艺的优选提供参考;史波林等［12］采用电子鼻技术判别西湖龙井茶的香气品质，建立了不同茶叶等级的批判别模型，实现了西湖龙井茶的智能分等分级。电子鼻技术的兴起让人们看到综合评价气味整体信息的巨大潜力［13］。近年来，电子鼻得到了广泛的研究和应用，尤其在食品和饮料工业方面［14－19］。其中，最主要的一个方面就是根据各样品的不同挥发物进行识别分类。目前利用电子鼻技术分析判别普洱熟茶香气品质的研究还处于萌芽阶段。本研究以普洱茶中具有典型代表的大益熟茶7572和三星熟茶为研究对象，运用传感器型电子鼻进行气味“指纹”分析，对样品进行区分分析，本研究提取10个传感器的特征值，然后采用主成分分析法(PCA)，线性判别法(LDA)［20］和传感器区别贡献率分析法(Loadings)作为主要区别分析方法，依此来判别同种品牌不同年份的普洱熟茶的气味品质，为普洱熟茶的品质分级及筛选提供理论依据，促进普洱熟茶品质判别的数字化。

1 材料与方法

1.1 试验样品

文章选用了云南主要产茶区勐海地区和临沧地区的茶叶为原料，供试样品为大益7572熟茶和福元昌品牌三星熟茶，具体茶样见表1。

1.2 主要仪器与设备

本次检测使用由德国Airsens公司生产的PEN3型电子鼻，它由是10个不同的气味传感器、信号处理模块以及模式识别系统等功能模块构成。其中传感器阵列包含10个对不同类别气体挥发物敏感的金属氧化物气敏传感器，使得整个电子鼻系统能够识别不同的气味。电子鼻不同传感器检测到的样品的信息代表了样品中全部挥发物的总体分布，检测过程中的数据是由电子鼻的关键部件10个不同金属氧化物传感器提供。当茶叶样品经沸水浸泡后，茶叶香气物质挥发，经过传感器时其电导率为G，经活性炭过滤的标准气体经过传感器时其电导率为G0，电子鼻系统获得数据即为2个电导率的比值，即G/G0［21］。G/G0值的变化即代表了香气物质含量的相对变化。

表1 茶样信息Table 1 Tea sample information

1.3 试验方法

制样:称取5 g普洱熟茶茶叶样品，置入固定容器中，注入沸水100 mL并迅速盖上保鲜膜，浸泡10 min后进行检测。传感器容易因为污染而导致检测误差的产生，为保证样品检测的准确性，按照顺序逐组进行电子鼻测试，直至完成9个样品。

电子鼻测定条件:采样时间为1 s/组;传感器自清洗时间为60 s;传感器归零时间为10 s;样品准备时间为5 s;进样流量为300 mL/min;分析采样时间为60 s。

1.4 数据处理方法

本实验在对每个样品的数据采集过程中，通过查看每个传感器响应信号的变化曲线、每个时间点的信号值及星型雷达图或柱状指纹图，可以清晰考察各个传感器在实验分析过程中的响应情况。并通过传感器选择设置可以查看在不同数量的传感器情况下的响应情况。由于每个传感器对某一类特征气体响应剧烈，可以确定样品分析过程中样品主要挥发出了哪一类特征气体。

对于样品区分分析，本实验提取10个传感器的特征值，然后采用主成分分析法(PCA)，线性判别法(LDA)和传感器区别贡献率分析法(Loadings)作为主要区别分析方法。在用PCA进行分析时，可以查看在每个主成分下样品区分的状况，并可以分析样品之间主要是由哪一类组分起主要区分作用;LDA是DFA(识别因子法)的第一步，LDA分析注重类别的分类以及各种组之间的距离分析;Loadings分析法与PCA是相关的，它们都基于同一种算法，但不同的是，本实验中Loadings算法主要是对传感器进行研究，利用该方法可以确认特定实验样品下各传感器对样品区分的贡献率大小，从而可以考察在样品区分过程中哪一类气体起了主要区分作用。

2 结果与分析

2.1 电子鼻传感器特征响应曲线分析

各传感器的主要性能:传感器W1C(R1)对芳香成分敏感，传感器W5S(R2)对氮氧化合物敏感，传感器W3C(R3)对氨水和芳香成分敏感，传感器W6S(R4)对氢气敏感，传感器W5C(R5)对烷烃芳香成分敏感，传感器W1S(R6)对甲烷敏感，传感器W1W(R7)对硫化物敏感，传感器W2S(R8)对乙醇敏感，传感器W2W(R9)对芳香成分和有机硫化物敏感，传感器W3S(R10)对烷烃敏感［22］。根据传感器响应曲线图，在响应曲线平稳后，提取各组样品的电子鼻各个传感器的电导率比值(G/G0值的变化即代表了香气物质含量的相对变化)。在T=40s左右各传感器响应曲线逐渐趋于平稳。表2～3分别是大益7572五种熟茶、三星熟茶在T=40s时的电导率比值(R1～R10分别是电子鼻的10个金属传感器)。

从表2～3中可以看出，7号传感器的G/G0最大，其次是2、9号传感器，也即传感器R7对茶样香气成分中的硫化物反应最灵敏、响应值有所增加，其次是传感器R2对氮氧化物的反应、传感器R9对芳香成分的反应。通过PEN3型电子鼻对普洱熟茶香气成分的检测分析，结果表明普洱熟茶香气成分中含硫化合物类含量最大，其次是氮氧化合物类含量和芳香成分含量。

表2 大益7572熟茶电导率G/G0比值Table 2 The conductivity ratio(G/G0)of 7572

表3 三星熟茶电导率G/G0比值Table 3 The conductivity ratio(G/G0)of Sanxing ripe tea

图1 茶样的PCA分析Fig.1 Principal component analysis of tea samples

2.2 不同年份7572熟茶的分析

2.2.1 不同年份7572熟茶PCA分析大益7572熟茶的PCA分析结果如图1～2所示，在CORRELATION相关性矩阵模式下:第一主成分区分贡献率为98.933%，第二主成分区分贡献率为1.0122 %，2个主成分区分贡献率和为99.945%，只要大于90%就可以表示两个主成分已经基本代表了样品的主要信息特征，同时PCA的区分度达到了99.945%。由图1～2可以看出，2009、2011、2012年大益7572熟茶与2002、2007年大益7572熟茶的分布区域较远，差别非常明显;2002与2007年茶种等级比较接近，电子鼻检测时期PCA分布区域不是非常大，但仍可以区分开来。这是因为传感器对不同茶叶挥发物质的响应区别相当明显。通过PCA分析可以将不同年份的大益7572普洱熟茶较好地区分开。

2.2.2 不同年份7572熟茶LDA(线性判别分析)分析线性判别分析结果如图3所示，通过线性判别，选择合适的判别式，可以较好地将5种同一厂家、不同年份的大益7572熟茶区分开。说明同品牌不同年份的普洱熟茶其挥发物成分存在一定差异，可以被电子鼻检测到并被判别区别开。从图3可以看出，LDA分析结果明显优于PCA分析，可以将样品完全分开。而且年份差别越大，分离效果越好。

图2 茶样的PCA区分度分析Fig.2 PCA differentiation analysis and principal component contribution rate of tea samples

图3 茶样的LDA分析Fig.3 Linear discriminant analysis of tea samples

图4 茶样的Loadings分析Fig.4 Loadings analysis of tea samples

2.2.3 不同年份7572熟茶Loadings分析Loadings分析:在CORRELATION相关性矩阵模式图中传感器R2对第一主成分区分贡献率最大，其次是R7号和R9号，R7号传感器对第二主成分区分贡献率最大;也即氮氧化合物在大益7572熟茶第一主成分中的贡献率最大、其次是硫化物和有机硫化物，而硫化物在茶叶香气成分第二主成分中的贡献率最大。

2.3 不同年份三星熟茶的分析

图5 茶样的PCA分析Fig.5 Principal component analysis of tea samples

图6 茶样的PCA区分度分析Fig.6 PCA differentiation analysis and principal component contribution rate

2.3.1 不同年份三星熟茶PCA分析三星熟茶的PCA分析结果如图5～6所示，在CORRELATION相关性矩阵模式下:第一主成分区分贡献率为98.895%，第二主成分区分贡献率为1.0498%，2个主成分区分贡献率和为99.945%，只要大于90%就可以表示2个主成分已经基本代表了样品的主要信息特征，同时PCA的区分度达到了99.945%，大于90%，所以这两个主成分已经基本代表了样品的主要信息特征。由图5～6可以看出，4种熟茶样品的分布区域较远，差别非常明显，通过PCA分析可以将不同年份的三星普洱熟茶较好地区分开。

2.3.2 不同年份三星熟茶LDA(线性判别分析)分析线性判别分析结果如图7结果表示，通过线性判别，选择合适的判别式，可以较好地将4种同一厂家、不同年份的三星熟茶区分开。说明同品牌不同年份的普洱熟茶其挥发物成分存在一定差异，可以被电子鼻检测到并判别区别开。从图7可以看出，LDA分析结果明显优于PCA分析，可以将类样品完全分开。而且年份差别越大，分离效果越好。

2.3.3 不同年份三星熟茶Loadings分析PEN3电子鼻的10个金属传感器在分析中的颜色表示同大益7572。

Loadings分析见图8:在CORRELATION相关性矩阵模式图中传感器R2对第一主成分区分贡献率最大，其次是R7号和R9号，R7号传感器对第二主成分区分贡献率最大;也即氮氧化合物在三星熟茶第一主成分中的贡献率最大、其次是硫化物和有机硫化物，而硫化物在茶叶香气成分第二主成分中的贡献率最大。

图7 茶样的LDA分析Fig.7 Linear discriminant analysis of tea samples

图8 茶样的Loadings分析图Fig.8 Loadings analysis of tea samples

3 讨论

文章中使用的样品大益7572和福元昌三星熟茶分别代表云南2个重要产茶区勐海和临沧的普洱茶，其中大益7572被称为云南普洱熟茶的标杆，对这2个茶样进行香气成分分析具有代表性。生产年份对于普洱茶的香气来说至关重要，普洱茶特殊的存储方式使其具有“越陈越香”的特点，香气是影响品质和市场价格的重要因素，因此对普洱茶的香气进行检查分析一直是专家学者研究的热点和重点。目前普洱茶的香气成分定性分析主要采用气相色谱－质谱法，然而在实际的样品分析过程中，发现普洱茶的香气成分往往含有多种同分异构化合物，因结构相似，质谱图差别也不大，采用常规质谱检索方法不易准确定性，需要结合其他定性方法进行鉴定［23］。电子鼻技术在普洱茶的香气分析中的研究鲜有报道，文章采用电子鼻对9个不同生产日期的大益7572和福元昌熟茶进行检测，探讨了茶叶各香气成分含量的变化与相应电子鼻信号的变化之间的关系。使用Winmuster软件进行分析，采用主成分分析法PCA、线性判别法LDA和传感器区别贡献率分析法Loading分析方法。研究结果表明，以电子鼻作为检测方法，利用德国AIRSENSE公司的PEN3电子鼻可以显著地区分判定同一厂家、不同年代的普洱熟茶，茶叶香气区分度高。其中传感器R7、R2、R9对茶叶香气的响应明显，对区分贡献率最大。PCA分析可以将年份差别明显的样品区分开，而对于年份差别较小的样品不能很好地实现分类，存在一定的局限;LDA分析可以将各个等级的样品完全分开，效果优于PCA分析。本研究结果表明:电子鼻可快速判别茶样品的香气品质差异，建立电子鼻对云南普洱熟茶香气检测研究方法可以使电子鼻广泛地应用到云南普洱熟茶香气成分的研究中。这种判别方法可以区别同品牌不同年份的普洱茶，为普洱熟茶的品质分级及筛选提供理论依据，促进普洱熟茶品质判别的数字化。

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(责任编辑 王家银)

Aroma Quality Discrim ination of Yunnan Pu’er Ripe Tea Based on Electronic Nose

CHEN Ting1，JIANG Ming-zhong2，PENGWen1，FENG Bo1，WANG Bai-juan1*
(1.Yunnan Agricultural University，Yunnan Kunming 650201，China;2.Yunnan Police College，Yunnan Kunming 650201，China)

The aroma of Yunnan Pu＇er ripe teawasanalyzed and identified by using electronic nose technology，which provided theoretical basis of quality classification and screening for Pu’er ripe tea，promoted the digitization of quality classification for Pu＇er tea.In this paper，9 typical Yunnan Pu＇er ripe teashad been detected by electronic nose technology，and the sampleswere analyzed with themethodsof Principal Component Analysis(PCA)，Linear Discriminant Analysis(LDA)and Loadings Analysis(Loadings)by using system-provided Winmuster software.PCA analysis showed thataroma of Pu＇er ripe tea of the same brand ofdifferent years could be completely separated，and better distinction of up to99.9%.LDA analysis showed that selecting the appropriate discriminant，could better distinguish different years Pu＇er ripe tea of the same brand，it illustrated there were differences among the volatile components in different years of Pu＇er ripe tea which could be detected by electronic nose.Loadings analysis showed that in the10 sensors，No.7，2 and 9 were the key sensorsof the analysis，and their responses to the tea aroma were obvious，and the contribution rate was the biggest.The research shows that the rapid and non-destructive method of electronic nose is an effectivemethod to evaluate the quality of tea by the smell，which can be used for discrimination of aroma quality of Yunnan Pu＇er ripe tea，and it can better distinguish Pu＇er ripe tea of different years.

Electronic nose technology;Pu＇er ripe tea;Aroma;Quality discrimination

S24

A

1001－4829(2017)2－0339－06

10.16213/j.cnki.scjas.2017.2.017

2015－12－06

国家自然科学基金(61561054)

陈婷(1990－)，女，重庆人，硕士研究生，研究方向为农业信息化技术，E-mail:840897617@qq.com，*为通讯作者，王白娟(1979－)，女，白族，副教授，研究方向为生物物理学，E-mail:wangbaijuan123@126.com。