焙烧温度对提纯磷化渣制备LiFePO4/C正极材料的影响

刘肖强,张素娜,吴敏昌,王利军

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

焙烧温度对提纯磷化渣制备LiFePO4/C正极材料的影响

刘肖强1,张素娜1,吴敏昌2,王利军1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

利用水热酸洗法对固废磷化渣进行提纯,以得到纯度较高的FePO4·2H2O为铁源,通过碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料。研究结果表明：当焙烧温度为750°C时,制得的LiFePO4/C材料晶体结构良好,首次放电比容量为151.9 mA·h/g,首次库伦效率为93.5%;在10 C倍率下容量保持率为65.0%;经过80周循环后,放电比容量基本不衰减,表现出较好的倍率和循环性能。

焙烧温度;磷化渣;磷酸铁锂;正极材料

0 引言

自1997年Goodenough等报道橄榄石结构的LiFePO4具有嵌锂性能以来,LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料,吸引了越来越多研究者的广泛关注[1-3]。LiFePO4具有较高的理论比容量(170 mA·h/g)、平稳的充放电平台、良好的高温性能和循环性能、价格低廉以及环境友好等优点,因此被认为是锂离子电池正极的首选材料[4-6]。然而,LiFePO4正极材料的电子电导率低(10-9～10-8S/cm)、锂离子扩散系数较小(10-17～10-14cm2/S),这些缺陷使得其倍率性能较差,严重制约了其在动力型锂离子电池中的应用[7-8]。为了克服这些缺点,国内外学者采用碳包覆[9]、减小颗粒粒径[10]、金属元素掺杂[11]等方法对其进行修饰和改性。而金属元素掺杂可以明显提高LiFePO4正极材料的倍率性能,被证明是最有效的方法[12]。

磷化是金属表面处理的一道重要工艺[13]。磷化渣是对金属磷化过程中产生的一种白色固体废渣,其主要成分为磷酸铁和磷酸锌;另外,根据磷化液的不同,可能还含有少量的Ca、Mn等金属离子[14]。磷化渣呈酸性,已列入“国家危险废物名录”,若直接排放,会对周围的土壤、水体和大气造成严重污染[15-16]。若能将磷酸铁从磷化渣中提取出来,并将其作为制备LiFePO4正极材料的主要原料,不仅可以减轻对环境造成的污染,实现磷化渣的资源化利用,同时还可以大大降低LiFePO4正极材料的生产成本。

本文利用水热酸洗法对固废磷化渣进行提纯,得到含有微量锌离子的磷酸铁,将其与碳源、锂源等混合,通过碳热还原法制备得到LiFePO4/C复合材料,并探讨了温度对制备的LiFePO4/C正极材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料的制备

称量200 g的磷化渣(浙江海盐),向其中加入180 g的蒸馏水,10 g浓磷酸(分析纯),搅拌,混合均匀后于170°C的反应釜中恒温8 h,待自然冷却至室温后取出,抽滤,将所得滤饼按上述步骤再重复操作一次,最后将所得滤饼烘干、研磨,过200目筛后待用。

将磷化渣提纯得到的磷酸铁、碳酸锂(分析纯)、葡萄糖(分析纯)按摩尔比为1：0.51：0.15配比,以无水乙醇(分析纯)为介质,球磨混合5 h,然后于80°C条件下恒温4 h,待自然冷却后将样品分别放在650°C、700°C、750°C、800°C、850°C的管式电阻炉中,在氮气氛围下焙烧8 h,冷却后即得到微量锌掺杂的LiFePO4/C正极材料。5种样品分别标记为LF650、LF700、LF750、LF800、LF850。

1.2 物性表征

采用日本岛津720型能量色散X射线光谱仪(EDX)分析样品的元素摩尔相对含量;采用德国Netzsch SAT-449C型热重分析仪(TG-DTG)分析样品的热稳定性;采用德国Bruke D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测试材料的晶型结构;采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。

1.3 电池组装及性能测试

将制备得到的LiFePO4/C正极材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比为80：10：10配比,然后在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀,将所得糊状混合物均匀涂布于铝箔上,在110°C条件下真空干燥6 h,经过辊压后裁剪成直径为14 mm的圆片,待用。以圆片作为工作电极、金属锂片(天津产)为对电极,隔膜采用Celgard3501(美国产)聚丙烯多孔膜,电解液为1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)+VC(w=3%),在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。利用武汉LAND CT-2001C测试扣式电池的电化学性能、上海辰华CHI660电化学工作站测试电池的循环伏安性能,测试电压范围均为2.5～4.2 V。

2 结果和讨论

2.1 EDX分析

表1是EDX对磷化渣提纯前后各元素摩尔相对含量的分析。从表1中可以看出,磷化渣经过水热酸洗法提纯后,铁元素的摩尔相对含量明显上升,由最初的66.448%提高到了81.733%,磷元素的摩尔相对含量由16.077%提高到了17.346%,铁、磷元素的摩尔相对含量与化学试剂磷酸铁中铁、磷的摩尔相对含量基本吻合。而锌、钙、锰等金属元素的摩尔相对含量大幅度下降,其中,锌元素的摩尔相对含量由最初的15.922%下降到0.921%,去除率为94.22%。钙、锰元素在提纯后得到的磷酸铁中未检测出来,这可能是由于该提纯方法对两种金属离子的去除率较高,在磷酸铁中的残留量极低,超出了EDX的最低检测限。EDX测试结果表明：水热酸洗法可以有效去除磷化渣中的大部分杂质金属离子,从而得到纯度较高的磷酸铁。

表1 磷化渣提纯前后各元素的摩尔相对含量Tab.1Themolerelative content of each element before and after purif i cation of phosphate sludge

2.2 TG-DTG分析

将提纯后得到的FePO4·xH2O置于高纯氮气氛围下,设定热重分析仪的升温速率为10°C/min,并使其从28°C升至800°C,得到的FePO4·xH2O的TG-DTG曲线如图1所示。

图1 FePO4·xH2O的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curve of FePO4·xH2O

由图1可知,FePO4·xH2O的热解过程分为2个阶段：①温度(t)从28°C升到200°C的过程中,TG曲线快速下降,FePO4·xH2O质量持续减少,这是由于磷酸铁中的结晶水受热挥发导致的;②当t超过200°C以后,TG曲线慢慢趋向于平稳,热解过程基本完成,剩余的主要产物是无水磷酸铁。FePO4·xH2O在整个热解过程中的质量损失率约为19%,由此得出x近似等于2,即磷化渣提纯后得到的为FePO4·2H2O,这为精确配比磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖的量提供了依据。

2.3 XRD分析

图2不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的XRD衍射图Fig.2XRD patterns of LiFePO4/C prepared at diffrentcalcination temperatures

图2 所示为在不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C样品的XRD衍射图。从图中可以看出,不同样品的衍射峰均比较尖锐,且峰的强度较高,说明材料的结晶性能良好。衍射峰的位置与LiFePO4标准卡片(JCPDS NO 40-1499)基本一致,属于Pnmb空间群,表明制备的材料是正交晶系的橄榄石型结构。随着温度的升高,样品的衍射峰强度逐渐增大,衍射峰也变得更加尖锐,说明温度的升高更有利于LiFePO4/C材料晶体结构的生长。另外,在图中未观察到锌、碳元素及其化合物的衍射峰,表明锌元素的掺杂并未在LiFePO4/C材料中形成杂相,可能是取代了部分Fe位形成了固溶体,加入的碳源物质在煅烧时碳化为非晶态碳。

2.4 SEM分析

图3所示为在不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C样品的SEM图,图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对应的样品分别为LF650、LF700、LF750、LF800、LF850。由图可见,样品LF650和LF700的颗粒较小,没有规则的形貌,且分散性能较差,这可能是由于合成材料时的温度较低,导致碳热还原反应进行得不彻底,因而出现了团聚现象;样品LF750的颗粒大小均匀,其规则程度整体有所提高,均呈近似球形结构,且未观察到颗粒聚集现象的出现;样品LF800和LF850的颗粒粒径明显增大,许多颗粒以较大块状的形式存在,颗粒积聚现象明显,这说明过高的烧结温度会导致样品的分散性变差。

图3 不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的SEM图Fig.3 SEM images of LiFePO4/C prepared at different temperatures

2.5 电化学性能测试

图4和表2给出了不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的首次充放电曲线测试情况,充放电测试的电流大小均为0.2 mA。从图4可以看出,5个样品的充电平台在3.45～3.50 V之间,放电平台大约为3.40 V,其中,样品LF750的放电平台较高且较平稳,极化效应较小。由表2可知,温度对LiFePO4/C材料的比容量影响显著。随着焙烧温度的升高, LiFePO4/C材料的充放电比容量呈现先增大后减小的趋势,当焙烧温度为750°C时,样品LF750的首次充电比容量为162.5 mA·h/g,接近LiFePO4材料的理论比容量(170 mA·h/g),首次放电比容量为151.9 mA·h/g,库伦效率高达93.5%。这可能是因为合适的焙烧温度有利于碳源分解,包覆在LiFePO4表面的无定型碳提高了材料的电子电导率,而团聚现象严重的样品在制作电极时不宜与导电剂均匀分散,不利于电子的传输和离子迁移反应。因此,样品LF750的首次充放电比容量较高。

图4 不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的首次充放电曲线Fig.4The initial charge-discharge curves of LiFePO4/C preparedat different temperatures

表2 不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的首次充放电测试结果Tab.2Theinitialcharge-dischargecharacteristicsof LiFePO4/C prepared at different temperatures

图5所示为不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C材料的倍率性能曲线。由图可见,样品LF650、LF700、LF750、LF800、LF850在5 C倍率下的容量保持率分别为26.4%、37.2%、75.0%、60.2%、69.8%。样品LF750的容量保持率最高,即使在10 C倍率下,其容量保持率依然保持在65.0%,这可能归功于两个方面的原因：①锌离子的掺杂使LiFePO4的晶格出现了缺陷,为Li+的脱嵌拓宽了通道;②合适的烧结温度使得材料的颗粒粒径较小,缩短了Li+在脱嵌过程中的转移路径,因此,样品LF750表现出了较好的倍率性能。

图6所示为不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C材料的循环性能曲线。由图可见,焙烧温度对LiFePO4/C材料的循环性能影响显著。经过80周充放电循环后,样品LF650、LF700、LF750、LF800、LF850的放电比容量分别为137.1、134.5、149.9、142.0、107.5 mA·h/g。其中,LF750样品的循环性能较好,且经过80次充放电循环后其放电比容量几乎没有发生衰减,这可能是由于非晶态碳的包覆可以阻止LiFePO4/C颗粒的长大,使得LiFePO4/C颗粒细小且分布均匀,有利于Li+在脱嵌过程中的迁移反应,有效地降低了电极反应动力学的限制,因此表现出了较好的循环性能。

图5 不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的倍率性能曲线Fig.5Rate capacity curves of LiFePO4/C preparedat different temperatures

图6 不同焙烧温度下制备的LiFePO4/C的循环性能曲线Fig.6Cyclingpeformance curves of LiFePO4/C preparedat different temperatures

3 结论

利用水热酸洗法对固废磷化渣进行提纯,可得到仅含有微量锌离子的FePO4·2H2O。以提纯得到的FePO4·2H2O为主要原料,通过碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料,当焙烧温度为750°C时,合成的LiFePO4/C材料晶体结构良好,其首次放电比容量为151.9 mA·h/g,首次库伦效率为93.5%,10 C倍率下容量保持率为65.0%,经过80周循环后,放电比容量基本不衰减,显示出了较好的倍率和循环性能。由此可见,利用固废磷化渣提纯出来的磷酸铁代替磷酸铁化学试剂来制备磷酸铁锂正极材料,不仅经济、环保,得到的LiFePO4/C材料电性能较好,而且实现了磷化渣的资源化利用。

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Effect of Calcination Temperature on LiFePO4/C Cathode Material Prepared by Purif i cation of Phosphating Sludge

LIU Xiaoqiang1,ZHANG Suna1,WU Minchang2,WANG Lijun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China; 2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,China)

The solid waste phosphating sludge was purif i ed by hydrothermal pickling method,and the obtained FePO4·2H2O with high purity was used as an iron source to prepare LiFePO4/C cathode material by carbothermal reduction method.The LiFePO4/C which is prepared at the calcination temperature of 750°C showed well crystal structure of LiFePO4,and its f i rst discharge specif i c capacity was 151.9 mAh/g with a coulombic eff i ciency of 93.5%.Besides,the capacity retention rate was 65.0%at 10 C rate and no degradation of capacity was observed after 80 cycles,showing good rate and cycle performances.

calcination temperature;phosphating sludge;LiFePO4;cathode material

TB332

A

1001-4543(2017)01-0026-05

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.01.005

2016-10-28

张素娜(1974—),女,河南许昌人,讲师,博士,主要研究方向为新能源材料研究与应用。E-mail：snzhang@sspu.edu.cn。

上海第二工业大学校基金(A01GY16GX02),浦东新区科技发展基金创新资金(PKJ2014-Z03)资助