改性钛酸钡及其聚合物复合材料介电性能研究

谢成,徐海萍,史国银,杨丹丹,苏威翟月,代秀娟,秦艳丽

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.中国电子工程设计院,北京100142)

改性钛酸钡及其聚合物复合材料介电性能研究

谢成1,徐海萍1,史国银2,杨丹丹1,苏威1翟月1,代秀娟1,秦艳丽1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.中国电子工程设计院,北京100142)

以五氧化二铌(Nb2O5)及四氧化三钴(Co3O4)混合物为掺杂剂改性钛酸钡(BaTiO3,BT),通过固相反应获得表面含铌、钴的改性钛酸钡粉体(BTNC),并以其为填料制备了环氧树脂(EPR)基复合材料BTNC-EPR。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等对BTNC、复合材料的表面形态及成分进行了表征及分析。探讨了Nb2O5与Co3O4的质量比、掺杂剂添加量对BTNC/EPR复合材料介电性能的影响。结果表明：当BTNC/EPR质量比为4：1, BTNC中掺杂剂含量w=1%,Nb2O5与Co3O4的质量比为4.5：1时,复合材料介电性能最佳,在100 Hz下其介电常数比未添加掺杂剂的复合材料增加了30,且介电损耗下降。

钛酸钡;掺杂剂;环氧树脂;复合材料;介电性能

0 引言

聚合物基高介电复合材料具有工艺简单、成本低、可与柔性衬底兼容以及适合大面积生产等优点,使得它在高储能密度介质材料、高压电缆应力锥材料、人工肌肉和药物释放智能外衣材料等领域有着现实的应用价值和广阔的发展前景,并且聚合物基高介电常数复合材料已成为工程材料发展的一个重要分支。聚合物基介电复合材料可以分为铁电陶瓷-聚合物型、氧化物-聚合物型、碳纳米管-聚合物型等类型[1]。

目前制备高介电聚合物复合材料的基体一般选用稳定性好、具有耐高温特性的聚合物,主要包括聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、耐高温聚丙烯(HTPP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、环氧树脂(EPR)等。填料一般选用具有高介电常数、较低介电损耗的无机材料,主要包括BaTiO3、PbTiO3、CCTO、Al2O3、Ta2O5、TiO2、ZrO2、炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属导电颗粒、聚酞菁铜等。利用混合法则和渗流效应将具有高介电常数、较低介电损耗的无机填料与基体材料混合后得到复合材料,使其介电常数得到提升和介电损耗下降[2-7]。国内外研究者围绕聚合物基介电复合材料开展了广泛研究,Dang等[8]将纳米颗粒分散在柔性聚合物基体形成柔性介电纳米材料,物理化学特性和介电性能等均有显著提高。Xu等[9]将炭黑(CB)、镍(Ni)、锌(Zn)、钨(W)填充到聚偏氟乙烯(PVDF)制得复合材料,研究发现,填料镍浓度接近渗流阈值时,存在显著的正温度系数效应和介电常数。Bunnak等[10]研究了钡改性多孔结构粘土与聚偏氟乙烯复合材料的介电性能,通过向PVDF基质中加入3%、5%、7%和10%质量分数的钡改性多孔粘土,其介电常数从纯PVDF的8.0分别增加到34.1、4.8、47.1、56.0。

在聚合物中填加无机填料可大幅提高复合材料的介电性能,但一般很难达到聚合物基体材料介电常数的百倍以上,通过对填料进行表面改性、通过界面效应进一步增加复合材料的介电性能引起了研究者的关注。Huang等[11]通过溶剂热法将多壁碳纳米管(碳纳米管)包覆无机钛酸钡后,再通过溶液浇铸法制得嵌入式核/壳钛结构钛酸钡@多壁碳纳米管/聚芳醚腈,经研究发现：纳米复合薄膜具有优异的热稳定性,且BaTiO3@多壁碳纳米管具有协同增强的介电常数。Dang等[12]通过原位聚合法制备高介电耐击穿高热稳定性核心—壳状结构钛酸钡/聚酰亚胺(BaTiO3/PI)纳米复合薄膜,这种核心—壳状结构能够保证聚酰亚胺基体的钛酸钡颗粒均匀分散,进而影响膜的介电性能和击穿强度。Wu等[13]制备一种新型氧化石墨烯包覆碳纳米混合物,相比碳纳米管的复合材料,石墨烯包覆碳纳米聚合物复合材料不仅具有高的介电常数和低的介电损耗,而且能够显著提高其击穿强度和最大储能密度,为碳纳米管聚合物复合材料的高储能应用提供新的途径。

尽管多种途径可提高聚合物基复合材料的介电常数,其温度稳定性仍是应用中的瓶颈。在钛酸钡改性研究中,Co能够提高BT的致密度和晶粒均匀性,Nb作为晶粒抑制剂能够很好地控制BT晶粒增长,增强BT的介电温度稳定性,Nb、Co氧化物掺杂BT具有高的介电常数。刘波等[14]将La、Nb、Co的掺杂钛酸钡中制得致密细晶BT陶瓷,室温相对介电常数达到3400,介温稳定性得到了提升。由此可见,通过改性钛酸钡粒子有望提高聚合物复合材料的介电温度稳定性。

本文以五氧化二铌(Nb2O5)、四氧化三钴(Co3O4)和钛酸钡为原材料,通过固相反应制备表面含铌、钴的改性钛酸钡(BTNC),以EPR为基体制备聚合物基复合介电材料BTNC/EPR。研究了Nb2O5与Co3O4的质量比、掺杂剂添加量对BTNC/EPR复合材料介电性能的影响,同时确定了制备BTNC的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中所用仪器名称、型号、生产厂家或销售商依次列于表1中。

表1 主要实验设备和仪器Tab.1 Major experimental equipment and instruments

主要试剂：Nb2O5购于上海瑞玉光电材料有限公司;Co3O4购于北京德科岛金科技有限公司; BaTiO3购于北京德科岛金科技有限公司;另有环氧树脂、脂肪胺改性体固化剂、乙酸乙酯稀释剂等。

2 实验

2.1 BTNC粉体的制备

将BaTiO3(w=99.9%)、Nb2O5和Co3O4以去离子水为介质,球磨2 h,混合均匀后烘干得到混合粉末,将粉末压成片状在1320°C下煅烧2 h得到改性钛酸钡BTNC。将烧结后的BTNC先碾磨,再以去离子水为介质球磨,烘干后得到微米级的BTNC粉体。

2.2 BTNC/EPR复合材料的制备

将BTNC粉体和环氧树脂按照1：4(质量比)配比称量,同时加入15%(体积分数)的稀释剂和25% (体积分数)的固化剂,将其混合后在冰浴下超声分散5 min、搅拌混合5 min。将混合物倒入模具中,利用真空干燥箱抽出空气约30 min后,采用热压成型机在20 MPa及180°C下固化1 h成直径为12 mm、厚度为1 mm的圆片。将该样品涂覆银浆电极,在100°C下保温1 h激活电极后待测。

2.3 性能测试与表征

使用扫描电子显微镜(SEM,HITACHIS-4800)分析样品表面形貌。采用能谱仪(EDS,SHIMADZU EDX-720)对BTNC进行元素分析。采用德国Novocontrol公司Concept 80型宽频及变温阻抗分析仪(可测频率范围3µHz～3 GHz,温度范围-160～400°C)测试其介电性能。

3 结果分析与讨论

3.1 填料与复合材料表征分析

图1所示为Nb2O5与Co3O4质量比为4.5：1,掺杂剂总含量w分别为1.0%、7.0%及11.0%时BTNC的扫描电镜图。由图可见,随着掺杂剂添加量的增加,BT上附着的小粒径颗粒不断增多,逐渐形成较为丰富的界面。由于在煅烧过程中有晶粒长大现象,球磨难以完全细化,造成部分粒径较大,达到10几µm。图2所示为掺杂剂添加量w=1.0%、Nb2O5与Co3O4质量比4.5：1时BTNC的EDS分析结果。元素分析表明,在BTNC的表面附着物中含有掺杂剂Nb2O5与Co3O4,通过计算Nb2O5与Co3O4含量比例接近4.5：1,说明掺杂剂在烧结过程中比较均匀地附着在BT表面。

图1Nb2O5与Co3O4质量比为4.5：1、不同的掺杂剂添加量时BTNC的SEM照片Fig.1SEM micrographs of BTNC with different modif i er addition amountand Nb2O5/Co3O4is 4.5：1

图2掺杂剂添加量w=1.0%、Nb2O5与Co3O4质量比4.5：1时BTNC的SEM-EDS分析Fig.2EDS of BTNC with w=1.0%modif i er addition amount and 4.5：1 Nb2O5/Co3O4

图3 所示为BTNC/EPR质量比为4：1、BTNC中掺杂剂添加量w=1.0%、Nb2O5与Co3O4质量比为4.5：1时制备的BTNC/EPR复合材料断面扫描电镜图。可以看出,BTNC在基体中的分布较为均匀,材料中有少量的气孔。

图3BTNC/EPR质量比为4：1、掺杂剂添加量为w= 1.0%、Nb2O5与Co3O4质量比为4.5：1时复合材料的SEM照片Fig.3SEMmicrographsofBTNC-EPRcompositewith BTNC/EPR is 4：1,modif i er addition amount is w= 1.0%and Nb2O5/Co3O4is 4.5：1

3.2 BTNC对复合材料介电性能的影响

3.2.1 不同Nb2O5与Co3O4质量比对复合材料介电性能的影响

图4所示为当BTNC/EPR质量比为4：1、BTNC中掺杂剂含量w=1.0%时,不同Nb2O5与Co3O4质量比对复合材料介电性能的影响。由图可见,不同Nb2O5与Co3O4质量比时BTNC/EPR复合材料的介电常数随频率的增大而大致呈线性减小,而介电损耗变化较为平稳。随着Nb2O5与Co3O4的质量比的增大,复合材料的介电常数在f=100～107Hz区间内有一定提高。而从介电损耗图中发现, f=102～107Hz区间,复合材料的介电损耗基本在0.02～0.04之间。Nb2O5与Co3O4质量比对BTNC-EPR复合材料介电性能的影响可能是：当Nb2O5含量相对较多时,Nb2O5比Co3O4的尺寸相对大一些,Nb2O5、Co3O4两种粒子更能充分分布于BT表面;同时由于Nb2O5能抑制BT晶粒异常增长,使BTNC合成的尺寸相对更小,更好地填充复合材料的空隙,从而介电常数有轻微提高。

图4BTNC/EPR质量比为4：1、BTNC中掺杂剂含量为w=1.0%时不同Nb2O5/Co3O4质量比的BTNC/EPR复合材料介电常数和介电损耗的影响Fig.4Effects of different Nb2O5/Co3O4mass ratioon dielectric permittivity and loss tangent of the BTNC-EPR composite with BTNC/EPR is 4：1 and modif i er addition amount is w=1.0%

3.2.2 掺杂剂添加量对复合材料介电性能的影响

图5所示为当BTNC/EPR质量比为4：1、BTNC中Nb2O5与Co3O4的质量比为4.5：1时,不同掺杂剂添加量对BTNC/EPR复合材料介电性能的影响。由图5可见,未添加掺杂剂的BT/EPR复合材料在100 Hz时,介电常数为45.2,介电损耗为0.045;随着掺杂剂添加量从w=0%到w=1.0%,在100 Hz下其介电常数从45.2提高至75.8,介电常数比未添加掺杂剂时增加了约30,并降低了其介电损耗;当掺杂剂添加量大于w=1.0%后,其复合材料介电常数随着掺杂剂添加量的增大而减少,当掺杂剂为w=11.0%时介电常数达到43.1。未添加掺杂剂的BT/EPR复合材料介电损耗随频率变化的幅度较大,在102～107Hz范围下为0.045～0.01,其中103～106频率区间的介电损耗基本维持在0.03左右;而添加掺杂剂后复合材料在102～107Hz范围下,介电损耗范围为0.005～0.02,变化幅度很小。结果表明,添加掺杂剂可明显提高复合材料的介电常数,当掺杂剂添加量w=1.0%时复合材料的介电常数达到最大,然后随频率的增大而逐渐减小。尤其当掺杂剂添加量为w=11.0%时,复合材料的介电常数提高得不明显,但能降低复合材料的介电损耗。

图5 当BTNC/EPR质量比为4：1、BTNC中Nb2O5与Co3O4的质量比为4.5：1时不同掺杂剂添加量下BTNC/EPR复合材料的介电常数和介电损耗的影响Fig.5Effects of different dopant amount on dielectric permittivity and loss tangent of the BTNC-EPR composite with BTNC/EPR is 4：1 and Nb2O5/Co3O4is 4.5：1

一般认为,添加Co3O4能够提高BT的致密度和晶粒均匀性,而Nb2O5作为晶粒抑制剂能够很好地控制BT晶粒增长,两者协同效应可获得致密的BTNC粉体。BT的介电性能与掺杂后陶瓷的晶粒生长密切相关,掺杂剂控制了晶粒的生长速度,使其生长缓慢。复合材料介电性能的提高主要源于制备BTNC时,在BT表面附着掺杂剂Nb2O5与Co3O4,使界面极化更显著。同时,根据李赫德涅凯(Lichtenecker)的半经验公式[15]可知：当附着在高介电常数BT表面的低介电常数掺杂剂Nb、Co体积分数的增大,复合材料的介电常数越小。当掺杂剂的添加量w=1.0%时,Nb2O5、Co3O4在BT表面形成了较薄的附着层,BTNC间界面极化增强,介电常数增大。而掺杂剂添加量继续增加,低介电常数掺杂剂Nb2O5与Co3O4的体积分数增大,导致复合材料的介电常数降低,从而复合材料的介电常数随掺杂剂的含量继续增加而逐渐降低。

复合材料的介电损耗降低可能有两方面的原因：一方面,在混料时Nb2O5和Co3O4填充了大粒径BT间的空洞和虚位,减少了复合材料空洞的形成,大大减少了复合材料的空洞界面极化,从而降低了介电损耗;另一方面,由于BT粉体本身是铁电粉体,通过Nb2O5和Co3O4附着在BT表面,有效地减少了BT粒子间的接触,且修补了BT表面的缺陷,大大减小了空间极化。

4 结论

(1)Nb2O5与Co3O4的质量比、掺杂剂添加量等对复合材料的介电性能有一定影响,掺杂剂含量w=1.0%、Nb2O5与Co3O4的质量比为4.5：1为BTNC最佳配比。

(2)当BTNC/EPR质量比为4：1,BTNC中Nb2O5与Co3O4的质量比为4.5：1时,复合材料介电性能最佳,在100 Hz频率下介电常数为75.8,比未添加掺杂剂的BT/EPR复合材料增加了约30,并降低了其介电损耗。

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Study of Modif i cation of Barium Titanate and Dielectric Properties of Its Polymer-Based Composites

XIE Cheng1,XU Haiping1,SHI Guoyin2,YANG Dandan1,SU Wei1
ZHAI Yue1,DAI Xiujuan1,QIN Yanli1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China; 2.China Electronics Engineering Design Institute,Beijing 100142,China)

The BTNC was prepared by solid state reaction method with barium titanate(BT)and dopants,which was mixed by columbium pentoxide and cobalt oxide.The composite material(BTNC-EPR)was mixed by epoxy resin(EPR)and high dielectric fi llers(BTNC).The progress of the BTNC surface morphology,the composite surface morphology and the BTNC elemental analysis were characterized by scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The effects of dopants content and Nb2O5/Co3O4(mass ratio)on the dielectric properties of BTNC-EPR composite were discussed.The result showed when the BTNC/EPR mass ratio was 4：1,the dopants content was w=1%and the Nb/Co ratio was 4.5：1,the dielectric performance of the composite was best,and at 100 Hz frequency the dielectric permittivity of the composite was improved by 30 than the composite without modi fi ers,besides,the loss tangent was decreased a lot.

barium titanate;dopant;epoxy resin;composite;dielectric property

TQ327.8

A

1001-4543(2017)01-0020-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.01.004

2016-11-07

徐海萍(1966—),女,山西运城人,教授,博士,主要研究方向为储能材料。E-mail：hpxu@sspu.edu.cn。

上海市自然科学基金(16ZR1412400、15ZR1417100),上海市科委科普项目(16DZ2348700),上海第二工业大学重点学科(A11NH170310-11),上海第二工业大学研究生项目基金(A01GY16F030)资助