室内空气中氨的快速测定方法的实验研究

李晨静,徐金球

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

室内空气中氨的快速测定方法的实验研究

李晨静,徐金球

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

随着氨的污染越来越受到人们的重视,室内空气污染物氨的检测方法变得越来越重要。但是,氨的国家标准的检测方法耗时长,有药剂的污染,不环保。因此,通过改进实验方法,以优选出一种快速、环保的氨的测定方法非常值得开展研究。在标准实验室中,对比分析了次氯酸钠-水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度法、离子选择电极法和离子色谱法这4种室内空气中氨的检测方法。通过线性相关性和不确定度的对比分析可知次氯酸钠-水杨酸分光光度法的检出下限低,为0.05 mg/L。如果采样体积是5 L,它的最低检出浓度是0.01 mg/m3,且不确定性评价的结果是0.792±0.132 mg/L,与标准值最接近,实验时间短,准确度高。因此,通过实验改进的次氯酸钠-水杨酸分光光度法是快速测定室内空气中氨含量的较好的实验室常用的检测方法。

环境检测;氨;次氯酸钠-水杨酸分光光度法

0 引言

随着人们经济水平和生活水平的发展,室内装修材料及家具的污染[1]、无机建筑材料的污染以及燃烧产物等[2]造成的室内空气污染越来越受到人们的重视,室内空气中氨的污染作为现代室内空气污染中的重要组成部分同样受到了人们的关注。室内氨气的污染来源主要有3种类型：①室内排水管道的存水弯处因为蓄水不足不能封闭下水系统中气体的上升排逸;②人造板材压制成型的过程中,使用了大量的粘合剂、稳定剂和其他一些化学试剂,这些化学制剂在加工成型的过程中,在常温的条件下就可以释放氨气污染室内空气;③建设施工阶段常用的混凝土防冻剂和膨胀剂等都含有氨类物质,它们在建筑结构或墙体混凝土中随着温度、湿度等环境因素的变化而被还原成氨气,从混凝土中慢慢释放出来,导致室内空气中氨的浓度不断增高[2]。《室内空气质量标准》[3]的18项指标和《民用建筑工程室内环境污染控制规范》[4]的4项指标都明确规定了氨是其室内空气检测的重要指标之一。同时,在室内空气质量标准中还规定,室内空气中氨的含量不应该超0.2 mg/m3[3]。

除了次氯酸钠-水杨酸分光光度法[5]、纳氏试剂分光光度法[6]、离子选择电极法[7]以及离子色谱法[8]这4种国家标准的实验室检测氨的常用实验室的检测方法之外,室内空气中氨的常用的其他的测定方法还包括乙酰丙酮甲醛分光光度法[9]、茚三酮分光光度法[10]和现场测定法[11]等多种实验检测的方法。但是,目前氨的国家标准的检测方法需要的检测时间长,所需的有毒有害的药剂多。表1所示为4种实验方法的优缺点比较。

由表1可见,离子选择电极法和离子色谱法选择性好,灵敏、简便,但对实验仪器要求高,成本较高;纳氏试剂分光光度法虽然有操作简便、实验时间短的优点,但是该种检测方法的选择性很差[8];次氯酸钠-水杨酸分光光度法相对于其他3种方法来说,其检出浓度小,灵敏度较高,选择性也较好。同时,采用颜色对比的方法,在预处理阶段缩减了时间,也保持了检测样品的稳定性。本文着重研究室内空气中氨的快速测定方法。

表1 4种实验方法的优缺点对比Tab.1Advantages and disadvantages of the four experimental methods

1 实验

1.1 试剂与仪器

稀硫酸[c(H2SO4)=5 mmol/L],氢氧化钠[c(NaOH)=2 mol/L],亚硝基铁氰化钠溶液(10 g/L),这3种试剂可贮于冰箱中稳定1个月。次氯酸钠溶液[c(NaClO)=0.05 mol/L]可贮于冰箱中可保存2个月[6]。

标准工作液：临用时,将在环境保护部标准样品研究所购买的样品批号为104208的500 mg/L的氨标准样品用吸收液稀释成1.00 mL含1.00µg的氨。

其他常用的实验试剂都采用分析纯的标准,在国家规定的标准地点购买。

实验过程中采用的紫外-可见分光光度计的型号为TU-1900,离子计的型号为MP523-01,离子色谱仪的型号是ICS-1600。

1.2 实验方法

1.2.1 采样方法

(1)次氯酸钠-水杨酸分光光度法。用一个内装10 mL吸收液的大型气泡吸收管,以0.5 L/min流量、采气5 L,及时记录采样点的温度及大气压力。采样后,样品在室温下保存,于24 h内分析。纳氏试剂分光光光度法的采样方法与次氯酸钠-水杨酸分光光度法相同。

(2)离子电极法。量取10.00 mL吸收液于U型多孔玻板吸收管中,调节采样器上的流量计的流量至1.0 L/min(用标准流量计校正),采样60 min。

(3)离子色谱法。用一个内装10 mL吸收液的大型气泡吸收管,以1 L/min流量,采气20～30 L[8]。

大气中氨的采集方法有滤膜法、扩散管法和各种氨自动分析仪等[12]。以上实验方法均采用经典的液体吸收法,用泵将空气抽入装有一定量吸收液的气泡吸收管中,空气中的氨被吸收液吸收[13]。

1.2.2 测试方法

次氯酸钠-水杨酸分光光度法(GB/T 14679-93)[5]、纳氏试剂分光光光度法(GB/T 18204.25-2000)[6]、离子色谱法和离子选择电极法(GB/T 14669-93)[7]的测试方法均按照国家标准的测试方法开展试验并进行采样测试。

1.3 标准曲线的绘制

在测定过程中,气体样品被采集之后,首先要按照国家标准的检测方法配置标准样品。次氯酸钠-水杨酸分光光度法的标准溶液配置过程完成以后,待仪器稳定后,用TU-1900型号的紫外-可见分光光度计测试标准溶液的吸光度[14]。使用1 cm的标准比色皿,在波长为697.5 nm时,以水作为对照溶液,测定各具塞试管内溶液的吸光度。图1所示为氯酸钠-水杨酸分光光度法的标准曲线图。

图1 次氯酸钠-水杨酸分光光度法的标准曲线图Fig.1Standard curve of sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotometry

用TU-1900型号的紫外-可见分光光度计测试纳氏试剂分光光光度法中标准样品的吸光度。使用1 cm的标准比色皿,在波长为425 nm时,以水作为对照溶液,测定各具塞试管内溶液的吸光度。图2所示为纳氏试剂分光光度法的标准曲线图。

图2 纳氏试剂分光光度法的标准曲线图Fig.2The standard curve of Nessler’s reagent spectrophotography

在玻璃棒搅拌的作用下,使用MP523-01型号的离子计测试,读取稳定后的电位值(如果在1 min内的变化没有超过1 mV时,就可以读数),同时绘制E-logC的标准曲线图,如图3所示。

图3 离子选择电极法的标准曲线图Fig.3 Standard curve of ion selective electrode method

取6个相同的10 mL的具塞试管,按表2的顺序依次添加药品并准备测试。用ICS-1600型号的离子色谱仪进行测定[15],以峰面积(或峰高)对氨含量,绘制标准曲线如图4所示。

图4 氯化铵的标准曲线Fig.4 Standard curve of ammonium chloride

1.4 质控样测定实验对比

为了避免引入采样时引起的误差,选取实验室CNAS资格认证时所用同一质控样进行测定,其浓度为(0.796±0.038)mg/L。

由表3可知,在检测范围内,每种方法的质控样的测试值都在范围内。其中,次氯酸钠-水杨酸分光光度法的检出下限低,为0.05 mg/L,如果采样体积是5 L,其最低检出浓度是0.01 mg/m3。同时,纳氏试剂分光光度法的检出下限是0.2 mg/L,若采样体积为5 L时,其最低的检出浓度是0.4 mg/m3[6]。同时,离子选择电极法的检出限是0.07 mg/L,如果样品溶液的总体积是10 mL、采样体积是60 L时,最低的检测浓度是14µg/m3[7]。离子色谱法检测室内空气中氨含量的最低的检出限为0.02 mg/L,当采用10 mL的吸收液时,最低的检出浓度为7µg/m3[8]。

表2 氯化铵标准曲线Tab.2 Standard curve of ammonium chloride

表3 样品的氨含量的测定结果Tab.3 Results of the determination of ammonia content of the sample

1.5 分光光度法的实验对比

1.5.1 线性相关性的实验对比

显色剂用量、溶液的酸度、显色温度、显色时间以及所用试剂、样品的保存时间等都能够影响分光光度法对样品的测定[16]。分别绘制次氯酸钠-水杨酸分光光度法和纳氏试剂分光光度法的标准曲线(见表4和图5)。从图5可以看到,次氯酸钠-水杨酸分光光度法在氨含量为0.5～5µg/10 mL时有较好的相关度。通过图2和图5分析比较可知,随着氨浓度的不断增大,纳氏试剂分光光度法的线性相关度越来越好,但是在低浓度时其线形相关度相对较差。

表4 分光光度法氨含量的测定结果Tab.4The results of the determination of ammonia content by Spectrophotometry

图5 分光光度法的工作曲线图Fig.5 Standard curve of spectrophotography

从表4可以看到,次氯酸钠-水杨酸分光光度法中10 mL吸收液中含有1µg氨时,吸光度为0.0781,纳氏试剂比色法中10 mL吸收液含1µg氨时,仅有0.0146的吸光度,可见次氯酸钠-水杨酸分光光度法的灵敏度比纳氏试剂分光光度法高[17]。当采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法测定室内空气中的氨含量时,显色温度对吸光度的测试值影响并不是很大;显色时间30 min后,测出的吸光度基本不变;最佳显色剂用量为0.50 mL[18]。而相对于分光光度法,纳氏试剂分光光度法选择性较差;同时,由于纳氏试剂本身含有大量的汞盐的成分,毒性非常大[19],故在使用过程中,容易对环境造成二次污染,处理废液也相对比较复杂,实验操作过程中的影响因素也多。

1.5.2 不确定度的实验对比

通过对实验检测过程和计算过程的不确定度分析可知,不确定度的主要来源有：①标准采样体积引入的不确定度。在样品采集过程中,采样体积的准确性、采样温度、压力3个分量引入的不确定度。②样品中氨含量分析过程中的引入的不确定度,样品测量的重复性,标准样品、标准曲线制作过程、仪器读数中人眼引入的不确定度和标准样品稀释过程中引入的不确定度[20]。

用纳氏试剂分光光度法分析测定室内环境空气中氨的合成相对标准不确定度和总的合成标准不确定度的实验过程中,标准使用溶液的相对标准不确定度、标准曲线绘制过程引入的相对标准不确定度、合成标准溶液的相对标准不确定度、未知样品重复试验引入的相对标准不确定度和采样过程引入的相对标准不确定度等都引入了不确定度[21]。其不确定度来源主要有以下几个方面：①取水样过程中由于温度、采样点的不同引入的不确定度;②在实验重复测试过程中,测量重复性取平均值的过程引入的不确定度;③绘制标准曲线时引入的一定的不确定度;④配置标准使用液时由于稀释和读数等引入的不确定度。纳氏试剂分光光度法的测定不确定结果为

其中,次氯酸钠-水杨酸分光光度法测定室内空气中氨浓度的不确定度分析结果为

通过实际实验中不确定度的评定分析可知,计算因子的不确定度、吸光度单次测量偏差引起的不确定度和实际状态下样品体积的不确定度是氨浓度测定过程产生的不确定度的主要来源,在实际检测中应努力提高检测人员的检测水准,选择精度较高的检测仪器来减少对实验结果的影响,从而确保检测结果的准确性和稳定性[22]。

2 结果与讨论

由质控样品的测定过程可知,离子选择电极的校正、氢氧化钠加入量、温度等都对离子选择电极法的测定结果有影响[14]。离子色谱法快速、准确定量,灵敏度也相对较高,比分光光度法测定的灵敏度可以提高10倍以上。且重现性更好,操作简单,测量速度快,在未来民用建筑室内的环境检测具有应用前景[15]。但是离子色谱法对仪器要求较高,需要配置相应的仪器和阳离子分离柱,成本比较昂贵。由质控样品的测定结果可知,每种实验方法的测定结果都在质控样品要求的范围内。但鉴于室内空气氨的测定属于实验室检测的常规项目,考虑到其成本和准确度的要求,实验室通常采用分光光度法。

通过线性相关性和不确定度两个方面分析对比可知：纳氏试剂分光光度法操作简便,显色较快,但其灵敏度较低,0.2 mg/m3即为室内空气中氨含量测定的超标值,因此,纳氏试剂法不适用于日常生活中室内空气中氨含量的检测,它只适合于如理发厅等特定场所室内空气中氨的检测。同时,次氯酸钠-水杨酸分光光度法线性相关度较好,呈色稳定,污染少,灵敏度也较高,检出限相对较低。因此,它是测定室内空气中氨含量的较好的实验室检测方法。

3 结论

室内空气氨含量的检测作为实验室的常规检测项目,次氯酸钠-水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度法、离子选择电极法和离子色谱法这4种不同的实验室检测的方法有各自的优点和缺点。其中,离子选择电极法对实验仪器的稳定性和操作人员的熟练程度要求较高;离子色谱法需要配置相应的仪器和阳离子分离柱,增加了测定成本;而纳氏试剂分光光度法不适用于室内空气中氨含量很低的情况下进行的室内环境检测,同时,由于纳氏试剂本身毒性大,在检测过程中对空气有二次污染。因此,次氯酸钠-水杨酸分光光度法是目前检测室内空气氨含量的较好的实验方法。通过线性相关和不确定性的分析,次氯酸钠-水杨酸分光光度法的操作既简单又方便,具有良好的线性相关性。通过改进预处理过程,用标准系列的样品做颜色对比,减少气体样品的测试次数,可以缩短试验时间。总之,次氯酸钠-水杨酸分光光度法检测过程快速,环保,是快速测定室内空气中氨含量的较好的实验检测方法。

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Experimental Study on Rapid Determination of Ammonia in Indoor Air

LI Chenjing,XU Jinqiu
(School of Environment and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China)

The ammonia pollution of indoor air has attracted more and more attention so that the detection method of ammonia in indoor air is particularly important.However,the national standard of ammonia detection is time consuming and it always has pharmaceutical and environmental pollution.Therefore,improving the experimental method to optimize a rapid,environmentally friendly method of determination of ammonia is worthy of research.Sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotography,Nessler’s reagent spectrophotography,ion selective electrode method and ion chromatography for detecting ammonia content of indoor air had been compared in the standard laboratory.According to the comparisons of linear correlation and uncertainty analysis,the detection limit of sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotography was 0.05µg/mL which was lower,and the minimum detection concentration was 0.01 mg/m3when the sample volume was 5 L.The result of the uncertainty evaluation was 0.792±0.132 mg/L,which was really close to the standard value and the accuracy was high.And its pretreatment was rapid and environmental.An improved experimental determination of ammonia in indoor air is sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotography that can be used in the determination of ammonia in indoor air.

environmental monitoring;ammonia;sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotography

X831

A

1001-4543(2017)01-0031-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.01.006

2016-10-09

徐金球(1965—),女,湖北咸宁人,教授,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化、水污染控制。E-mail：jqxu@sspu.edu.cn。

上海第二工业大学研究生项目基金(A01GY16F030)资助