碳纳米管改性沥青研究进展

朱浩然， 魏建明， 龚明辉， 姚红淼， 杨 军

(1.同济大学 交通运输工程学院， 上海 200092； 2.苏交科集团股份有限公司， 江苏 南京 211112；3.北京低碳清洁能源研究所， 北京 102211； 4.东南大学 交通学院， 江苏 南京 210096)

碳纳米管改性沥青研究进展

朱浩然1，2， 魏建明3， 龚明辉4， 姚红淼4， 杨 军4

(1.同济大学 交通运输工程学院， 上海 200092； 2.苏交科集团股份有限公司， 江苏 南京 211112；3.北京低碳清洁能源研究所， 北京 102211； 4.东南大学 交通学院， 江苏 南京 210096)

作为目前最优异的纳米材料之一，碳纳米管(CNTs)在道路沥青材料中的应用备受关注。在总结国内外已有研究成果的基础上，讨论并分析了CNTs改性沥青在制备工艺、材料选择、性能表征及改性机理方面的发展以及存在的不足与挑战。采用超声波分散和表面活性技术制备CNTs改性沥青是未来的发展趋势。CNTs能够有效增强沥青的高温抗车辙性能和抗疲劳性能，并降低沥青对老化和水损的敏感性，关于其低温抗裂性能优劣还存在争议。CNTs以纤维网络结构增强了沥青力学性能，并以桥接方式抑制裂纹扩展；不同于聚合物改性，CNTs改性没有显著改变沥青的组分结构。该综述有助于促进CNTs在沥青材料中的应用和发展，为长寿命沥青路面的设计提供基础和方向。

碳纳米管； 沥青； 制备工艺； 材料选择； 性能表征； 改性机理

为了应对日益增长的交通量和交通荷载，对高强度、高耐久性的路用材料的需求日益迫切。对于广泛使用的路用沥青材料，如何突破传统聚合物改性的不足，如耐光、热氧老化能力不足及储存稳定性不佳[1-2]，提高改性剂对沥青性能优化的上限，仍是路用材料研究者十分关注的问题。近年来，纳米材料的开发和应用得到了飞速发展，将其与基体材料复合，能够在纳米尺度上改变原材料的结构特性，进而实现材料宏观性能的极大优化。基于此，部分学者提出了采用纳米改性剂提高沥青材料路用性能的思路[3-22]，主要包括纳米氧化物、层状纳米材料及碳族纳米材料。在诸多纳米材料中，碳纳米管(CNTs)无疑是最受瞩目的一种。然而，采用CNTs改性沥青的研究还比较有限[23-29]，尤其对于CNTs改性沥青的制备工艺还未有定论；同时，对于CNTs改性沥青性能评价也存在争议，其改性机理涉及较少。针对这些问题，笔者结合国内外已有研究和笔者已开展的室内实验成果，综述并评价CNTs改性沥青研究关键点，指出现有研究中存在的不足与挑战，为CNTs改性沥青在道路工程中的实际应用提供理论参考。

1 CNTs改性沥青的研究背景

自1991年由日本科学家S.Iijina发明以来，CNTs已被广泛应用于各个行业。它是一种由呈六边形排列的碳原子构成的同轴圆管，对于不同CNTs，层数有数层至数十层不等[28]。这种纳米材料受到广泛青睐的原因在于以下7点。

(1)高强度和高杨氏模量。CNTs的抗拉强度在1.4～2.9 GPa之间，杨氏模量可达18～62 GPa。

(2)高延性。CNTs具备抵抗较大变形的能力，其极限破坏应变范围为0.12～0.18。

(3)大长/径比。通常CNTs的长度在几十微米，而直径只有几十纳米，因此CNTs的长/径比通常大于500。

(4)高比表面能。较高的比表面能能够保证CNTs与基体材料产生良好的吸附作用，增强基体材料的各项性能。然而，也正是由于这种较高的比表面能，使得CNTs往往内部团聚、缠结，难以在基体内部分散。

(5)良好的导电、导热性。CNTs具备导电、传热能力，能够赋予材料多功能化和智能化。

(6)与基体良好的黏结力。CNTs能够与基体材料产生良好的黏结作用，从而提高复合材料的抗剪能力。

(7)低添加量。仅需添加0.05%(质量分数)的CNTs，就可以在基体内形成良好的网络，承受力学荷载并传热、导电[30]。这一特征无疑将大大降低CNTs复合材料的成本，促进CNTs在材料性能优化过程中的推广和应用。

正是以上诸多优异的性能和特点，使得CNTs被认为是能有效增强沥青性能的改性剂之一。然而，CNTs的加入对沥青软化点的提升并不明显，甚至会降低沥青的低温延度，而且只有以较高比例(质量分数>1%)掺加CNTs时，才能观测到比较明显的改性效果[27]。这些都与当初使用CNTs作为高性能改性剂的初衷相违背。

现有研究多采用聚合物改性沥青制备方法和评价指标对CNTs改性沥青进行研究分析，而上述“矛盾”可能恰恰反映出这些方法的不足或者指标的不适用。为了分析影响CNTs改性效果的关键因素并进行改进优化，笔者将针对制备工艺、CNTs选择、路用性能和改性机理4个方面逐层进行阐述，如图1所示。

2 CNTs改性沥青制备工艺

已有的CNTs改性沥青制备工艺主要有机械搅拌法、高速剪切法和超声波分散法，其所用设备如图2所示。

如图2(a)所示，机械搅拌法主要通过在液态沥青中转动搅拌器来实现CNTs的分散。通常，搅拌器的转速是固定的，因此只有通过设定不同搅拌时间来制备不同分散程度的CNTs改性沥青。

图2(b)展示了实验室常见的高速剪切机，用来制备均匀混合的聚合物改性沥青。在高速剪切机腔体内，装有对偶咬合的定转子，CNTs和液态沥青在轴向吸力作用下被吸入转子承受高速剪切，从而形成高度分散的混合物。

图2(c)中的超声波分散设备在道路工程领域并不常见。它主要是将大功率超声波能换能器的变幅杆浸入到液态沥青中，然后将声波能传递给沥青。超声波频率在20～60 kHz之间，假设某一点以25 kHz 的频率和10 μm的振幅振动，那么这点的加速度将达到地球引力加速度的25000倍。如果将这种频率的超声波传递给沥青，那么将会在沥青中出现空洞现象，空洞的“爆炸”会产生巨大的能量，正是这种能量破坏了CNTs之间的团聚力(范德华力)，使其在沥青中均匀分散[24]。

上述3种方法的使用情况列于表1。仅针对CNTs改性沥青制备流程，不涉及CNTs聚合物改性沥青的制备。

图1 CNTs改性沥青关键问题Fig.1 Key issues in CNTs modified asphalt

图2 CNTs改性沥青制备设备[24]Fig.2 Equipments for preparation of CNTs modified asphalt[24](a) Mechanical mixer; (b) High shear mixer; (c) Ultrasonic dispersing device

ResearchersMechanicalmixingHighshearmixingSonicationdispersionHasanetal.[24](2012)√√√Santagataetal.[27](2012)√Motlaghetal.[25](2012)√Chen[28](2012)√Al-Adhametal.[29](2014)√Santagataetal.[26](2015)√√

Hasan等[24]采用扫描电子显微镜(SEM)观测了采用不同方法获得的CNTs在沥青中的分散效果，如图3所示。从图3可见，机械搅拌制备的纳米改性沥青中，CNTs不仅不能实现纳米尺度的分散，而且CNTs团聚体的分散也不均匀；高速剪切法可以促使CNTs团聚体的均匀分布，但与机械搅拌法一样无法实现CNTs在纳米尺度的均一分散；只有使用超声波分散方法才能克服CNTs内部团聚问题，制备出理想的CNTs改性沥青。

图3 采用不同分散方法获得的CNTs在沥青中分散的SEM照片[24]Fig.3 SEM photos of dispersion states of CNTs in asphalt by different methods[24](a) Mechanical mixing; (b) High shear mixing; (c) Ultrasonic dispersion

Motlagh等[25]和Santagata等[27]也指出了采用超声波分散方法制备CNTs改性沥青的必要性。但考虑到实验室条件以及超声波分散设备存在价格高、易损耗、不易应用于道路工程等缺陷，他们还是采用了机械搅拌法和高速剪切法来制备CNTs改性沥青。之后，陈丽媛[28]和AI-Adham等[29]也分别采用这3种方法研究了CNTs改性沥青的制备。

Santagata等[26]比较了高速剪切法和超声波分散法对制备CNTs改性沥青的影响，并分析了采用不同方法制备的CNTs改性沥青的路用性能差异，最终得出超声波分散方法更适合制备CNTs改性沥青的结论。

除上述分散工艺外，Khattak等[31]在研究热拌碳纳米纤维(CNF)改性沥青混合料过程中也提出了一种很有研究价值的方法。首先将CNF和煤油混合，采用超声波分散方法和高速剪切方法制备均匀分散的CNF-煤油溶液；然后将该溶液与沥青在60℃条件下混合，采用油浴对该混合物加热170～175 min，油浴温度逐渐提升至150℃，直至煤油完全挥发。这种方法有望得到均匀分散的CNF改性沥青，但在制备过程中是否能够很好解决热氧老化及溶剂残留问题，还有待进一步分析和验证。

综合而言，采用超声波分散技术制备CNTs改性沥青是研究的方向和趋势，考虑到实验室条件以及上述超声波分散设备的不足，采用高速剪切法制备CNTs改性沥青在短期内还不会被淘汰。同时，如何将超声波分散方法转化为一种更加贴合道路工程需求的方法还需要开展大量研究工作。

3 CNTs选择及表面处理

3.1 CNTs对沥青改性效果的关键因素

CNTs的性质对改性沥青性能起着决定性作用，而控制CNTs性质的参数并不唯一，因此有必要分析、对比不同研究中采用的CNTs基本性能参数的异同，以确定关键因素并进行控制。已有研究中所使用的CNTs的基本性质如表2所示。

从表2可以发现，不同研究者所使用的CNTs长度、直径及比表面积各不相同，而CNTs纯度相似，均大于90%。在考察CNTs对沥青的改性效果时，Hasan等[24]采用SEM来观测微观形貌差异，陈丽媛[28]测定了CNTs添加质量分数在0～0.8%范围的改性沥青的60℃动力黏度，Santagata等[26]则使用动态剪切流变仪考察了CNTs添加量0～1%范围的改性沥青的疲劳性能。虽然评价手段不同，实验结果不具有直接可比性，但都发现在CNTs添加量1%左右，采用高速剪切法制得的改性沥青的性能都具有可识别的变化，这进一步加大了对CNTs改性效果关键因素评判的难度。

表2 不同研究者采用的CNTs的性质Table 2 Properties of different CNTs used by different researchers

3.2 增加CNTs表面活性的技术

增加CNTs表面活性的技术主要有三方面。(1)采用阳离子、阴离子乳化沥青制备CNTs改性沥青[13]；(2)对CNTs表面进行酸化、氧化以增强其在沥青中的分散，亦或是减弱碳纳米管之间的相互吸附作用，进而强化其与沥青组分的相互作用；(3)使用表面活性剂增强CNTs在沥青中的分散。其中，(2)和(3)又可分别称为共价键功能化和非共价键功能化处理[30]；这2种技术应用于CNTs改性沥青的制备，尚未发现有关报道。在此仅参考在水泥领域的相关研究方法和笔者近期开展的实验研究结果对这两项技术进行评述。

3.2.1 CNTs乳化沥青

目前，仅有Shirakawa等[23]进行了CNTs乳化沥青的研究。他分析了采用磁力搅拌分散的不同CNTs乳沥青的性质，通过实验对比发现，CNTs在阴离子(碱性)及非离子(中性)乳化沥青中表现出良好稳定的分散状态，但是在阳离子(酸性)乳液中却出现了团聚，而经过酸化表面处理的CNTs则能够与阳离子乳液均匀混合。

3.2.2 CNTs共价键功能化

CNTs共价键功能化处理的步骤包括，(1)将100 mg CNTs与100 mL硫酸和硝酸(硫酸/硝酸体积比为2)混合，在185℃油浴条件下加热反应60 min；(2)过滤CNTs并用去离子水稀释、清洗CNTs表面残留酸溶液；(3)将CNTs在60℃条件下干燥1～3 d直至恒重。通过这种方法引入的官能团主要为羧基(—COOH)。

Abu AI-Rub等[30,32]分别将未经表面处理和经上述方法表面处理的CNTs以添加量0.1%和0.2%(质量分数)加入到水泥混凝土中，结果发现，未经表面处理的CNTs能够增强混凝土的力学性能，而经表面处理的CNTs却使混凝土力学性能劣化。

笔者推测，像CNTs这样的纳米材料在改性材料中的添加量存在一个临界体积分数，大于该体积分数，纳米材料会与在其内部的非基体材料产生相互作用，使改性材料的性能增强效果退化，如材料的拉伸强度会降低等；CNTs的表面改性使其表面出现了缺陷，破坏了CNTs的微观结构，影响了CNTs的力学性能，进而弱化了其对沥青的改性效果。

3.2.3 CNTs非共价键功能化

CNTs非共价键功能化主要是通过使用表面活性剂并结合超声波分散设备实现。其原理在于在体系中引入表面活性基团，使CNTs表面和溶液之间形成非共价键作用，降低CNTs-溶液的界面张力，或是降低CNTs之间相互作用力，从而使CNTs均匀稳定地分散于溶液中。不同于共价键功能化处理，该技术不会在CNTs表面引入缺陷，因而不会对CNTs性能造成损伤[30]。

在CNTs水泥基材料制备过程中，首先将CNTs超声波分散于表面活性剂水溶液中，然后再制备水泥试件。其中的表面活性剂由两性分子构成，它包含亲水端和疏水端。由于CNTs疏水，因此表面活性剂的疏水端会和CNTs表面产生相互作用，而亲水端将会和水分子复合，这样就可以在CNTs表面形成活性包络层，从而形成稳定的CNTs水溶液。

在CNTs改性沥青制备过程中，沥青实际上可以看作是一种复杂的有机混合物溶液。笔者从“相似相容”角度出发，认为CNTs无法在沥青中很好分散的原因在于CNTs是无机物，而沥青是有机物，两者性质相差太大，无法产生良好的相互作用，若对CNTs进行非共价键功能化，则能够增强CNTs与沥青的相容性。

CNTs表面改性基团包括酸性基团和碱性基团，考虑到沥青呈现弱酸性，若CNTs表面存在碱性基团，或许可以增强其在沥青中分散效果。

虽然目前CNTs改性沥青的研究趋势已经形成，但是对增加CNTs表面活性的技术的研究还很缺乏。考虑到前述制备CNTs改性沥青的超声波分散方法还存在缺点，笔者认为，如果能够在分散技术中引入增加CNTs表面活性的技术，实现高分散度、低添加量(<0.5%)CNTs改性沥青的制备，无疑将大大推动CNTs改性沥青的发展和推广。因此，涉及增加CNTs表面活性的技术研究具有十分重要的前景和意义。

4 CNTs改性沥青路用性能

目前对于CNTs改性沥青性能表征的研究还不完善，不过由于各个研究者研究侧重点不同，因此根据已有有限成果，仍可以得出“CNTs能够有效增强沥青整体路用性能”的结论。

Molagh等[25]对用机械搅拌法制备的CNTs改性沥青和混合料的性能的研究发现，随着CNTs含量增加(0～0.1%)，改性沥青的针入度下降，软化点、延度和闪点都有所上升；而CNTs改性沥青混合料的马歇尔稳定度得以提升，流值(沥青混合料性能指标)在CNTs掺加量为0.05%时达到峰值。与其它研究有很大区别，该研究仅通过添加很少量的CNTs(<0.1%)就实现了大幅改性沥青性能的目标，相关实验现象还需进一步验证。

陈丽媛[28]于2012年提出采用CNTs制备高黏改性沥青的思路，她发现CNTs掺加量为0.8%时可使沥青的60℃动力黏度提高36%，而同时掺加CNTs和SBS对沥青黏度的增加远远高于单独添加这2种材料所取得的效果。亦有将少量CNTs作为SBS改性的“催化剂”，以提高聚合物对沥青性能改性的上限。

Santagata等[26-27]近年来致力于CNTs改性沥青的研究，先后证明了CNTs不仅能够增强沥青的抗车辙和抗温缩开裂能力，而且还能够改善沥青对热氧老化的敏感度，同时沥青胶浆的抗疲劳性能也得以加强。

Al-Adham等[29]借助原子力显微镜(AFM)提取了不同条件下沥青胶浆和针尖之间的作用力，经过对比发现，CNTs添加量为1.5%的CNTs改性沥青与集料的黏附性优于聚合物改性沥青，而且对水损害的抵抗力也大大加强。

Wang等[33]发现，CNTs能够降低沥青胶浆的针入度和延度，提高其软化点；CNTs改性沥青的高温抗车辙能力得以增强，但是其低温抗变形能力相比于基质沥青稍有下降。同时，经CNTs改性的沥青胶浆抗老化性能也大大提升，尤其是老化后CNTs改性沥青的低温性能和老化前相比几乎没有改变。在另一研究中则发现，不同沥青经同种CNTs改性后，力学性能变化幅度并不相似，说明基质沥青组分和化学性质对制备CNTs改性沥青也具有十分重要的影响。

综合而言，CNTs改性沥青的性能优于基质沥青，但与目前普遍使用的聚合物改性沥青相比，从常规指标上来说，还存在改性后软化点增幅不大及沥青低温抗变形能力有所减弱两点不足。这些缺点与使用CNTs代替聚合物以提高改性上限的初衷相违背。但是若从另一角度考虑，由于改性机理不同，现有指标可以准确地评价基质沥青或者改性沥青，但是可能并不适用于表征CNTs改性沥青性能。例如，对聚合物改性沥青而言，由于聚合物本身就是一种高分子有机物，其在升温过程中本身就会吸收大量的热，加之聚合物在沥青中的溶胀行为改变了沥青组分相对比例，因而聚合物改性沥青的软化点通常会很高，相比基质沥青增加20～30℃左右；但是就CNTs改性沥青而言，CNTs本身是一种无机材料，对热并不敏感，而且CNTs对沥青组分的改变并不显著，因而CNTs改性沥青的软化点通常并不高，相比基质沥青增加2～4℃左右[33]。虽然CNTs改性沥青和聚合物改性沥青软化点相差很大，但是两者的高温抗车辙能力均较基质沥青有明显提高，且两者之间的差距并不像软化点所展示的那么显著[33]。此外，对于低温性能，实际涉及的是刚度和强度相协调的过程，CNTs改性沥青在低温时硬而不脆，并不可简单认为其低温抗裂性能不佳，建议后续实验综合考虑低温破坏过程中的能量耗散特性。

5 CNTs对沥青改性的机理

目前关于CNTs改性沥青改性机理研究非常有限，笔者将引述Khattak等[31]关于碳纳米纤维(CNF)改性沥青的改性机理作为参考。

CNF和CNT均属于纳米材料，但两者又有所区别。图4为碳微米纤维(CMF)、CNF及CNTs的长/径比和比表面积数据。CNT分为单壁CNT和多壁CNT。从图4可以发现，虽然CNF的长/径比与CNTs具有可比性，但其比表面积远小于CNTs，加之CNTs独特的力学性能，因此通常认为CNTs优于CNF。

Khattak等[31]采用SEM观测4%和6.5%CNF添加量的改性沥青断面形貌，发现CNF改性沥青断面出现了很多指向拉伸方向的纤维，而且纤维之间相互连接形成了良好的网络结构；随着CNF添加量的增加，这种纤维网络也变得更加紧密，连接性更强。通过对观测形貌局部放大发现，CNF在根部出现了拔出行为，结合宏观实验结果，最终得出CNF网络能够增强沥青受力性能，并以桥接方式抑制裂缝扩展延长疲劳寿命的结论。考虑CNTs和CNF的相似和异同，笔者推测，CNTs应该也是以一种纤维网络的方式改善沥青性能，而且CNTs的比表面积远大于CNF，因此CNTs-沥青界面的力学性能应该远远优于CNF-沥青界面[32]。

图4 CMF、CNF及CNTs的长/径比和比表面积[20]Fig.4 Ratios of length to diameter and specific surfacearea to volume of CMF, CNF and CNTs materials[20]

根据笔者[34-35]已有关于沥青微观的研究成果，建议后续研究可采用原子力显微镜(AFM)观测CNTs改性前后沥青样品的微观形貌。AFM观测的沥青微观形貌与沥青组分之间的相互作用密切相关[36-39]，因此如果CNTs的加入改变了沥青组分比例，那么样品的微观形貌将会发生急剧变化；反之，如果CNTs只是以网络加筋的形式提高沥青性能而对沥青组分比例调节不大，则沥青样品在改性后微观形貌变化将不显著。

6 总 结

CNTs具备了改变工程材料应用现状的潜力，它在道路沥青改性中的使用也得到了广泛关注，但是目前相关研究还很匮乏，且主要是针对CNTs改性沥青制备工艺和基本性能参数的初步分析，很少涉及改性机理的分析。因此，未来关于CNTs改性沥青的研究将围绕以下几个方向重点展开。

(1)高分散度的CNTs改性沥青制备。提高CNTs在沥青中的分散度不仅要考虑设备、材料的物化性能，同时还要兼顾工程造价，只有在保证改性沥青性能优异的前提下，有效降低CNTs在沥青中的添加量，使用便于工业化生产的制备工艺，才能使CNTs在未来道路沥青改性材料中占有一席之地。

(2)CNTs改性沥青性能表征。目前研究主要针对改性沥青胶浆，对CNTs改性沥青混合料的研究还不充分，后续研究有望弥补这一不足。

(3)CNTs改性沥青改性机理研究。借助先进的研究手段分析CNTs改性沥青的改性机理，不仅有助于深化对CNTs改性沥青宏观性能增强的认识，还能从根本上对CNTs的加工设计提供理论支持，以提高和增强其在沥青中的改性效果和改性效率。

(4)就材料角度而言，CNTs与沥青之间模量相差悬殊，如能引入模量介于两者之间(如聚合物)的材料，进而制备内部存在模量梯度的复合材料，则有望充分发挥CNTs的力学性能。

[1] ZHU J, BIRGISSON B, KRINGOS N. Polymer modification of bitumen: Advances and challenges[J].European Polymer Journal, 2014, 54(5): 18-38.

[2] 王红, 王子军, 王翠红, 等. SBS改性乳化沥青储存稳定性研究[J].石油学报(石油加工)， 2013, 29(6): 1009-1014. (WANG Hong, WANG Zijun， WANG Cuihong, et al. Investigation on storage stability of SBS modified asphalt emulsion[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(6): 1009-1014.)

[3] YANG J, TIGHE S. A review of advances of nanotechnology in asphaltmixtures[J].Procedia-Social and Behavioral Sciences, 2013, 96: 1269-1276.

[4] ZARE-SHAHABADI A, SHOKUHFAR A, EBRAHIMI-NEJAD S. Preparation and rheological characterization of asphalt binders reinforced with layered silicate nanoparticles[J].Construction and Building Materials, 2010, 24 (7): 1239-1244.

[5] YOU Z, MILLS-BEALE J, FOLEY J, et al. Nanoclay-modified asphalt materials: Preparation and characterization[J].Construction and Building Materials, 2011, 25(2): 1072-1078.

[6] 张金升, 张爱勤, 李明田, 等. 纳米改性沥青研究进展[J].材料导报, 2005, 19(10): 87-90. (ZHANG Jinsheng, ZHANG Aiqin, LI Mingtian, et al. Review on nnaometer modified asphalt[J].Materials Review, 2005, 19(10):87-90.)

[7] 肖鹏, 李雪峰. 纳米ZnO/SBS改性沥青微观结构与共混机理[J].江苏大学学报(自然科学版), 2006, 27(6): 548-551. (XIAO Peng, LI Xuefeng. Microstructure and cross blend mechanism of nanometer ZnO/SBS modified asphalt[J].Journal of Jiangsu University (Natural Science Edition), 2006, 27(6): 548-551.)

[8] 叶超, 陈华鑫. 纳米SiO2和纳米TiO2改性沥青路用性能研究[J].新型建筑材料, 2009, 36 (6): 82-84. (YE Chao, CHEN Huaxin. Study on road performance of nano SiO2and nano TiO2modified asphalt[J].New Building Materials, 2009, 36(6): 82-84.)

[9] YAO H, YOU Z, LI L, et al. Rheological properties and chemical bonding of asphalt modified with nanosilica[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2013, 25(11): 1619-1630.

[10] YAO H, YOU Z, LI L, et al. Evaluation of the master curves for complex shear modulus for nano-modified asphalt binders[R].COTA International Conference of Transportation Professionals, 2012: 3399-3414.

[11] AMIRKHANIAN A N, XIAO F, AMIRKHANIAN S N. Characterization of unaged asphalt binder modified with carbon nano particles[J].International Journal of Pavement Research and Technology, 2011,4(5): 281-286.

[12] ABDELRAHMAN M, KATTI D R, GHAVIBAZOO A, et al. Engineering physical properties of asphalt binders through nanoclay-asphalt interactions[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2014, 26(12): 04014099.

[13] 刘大梁, 岳爱军, 陈琳. 纳米碳酸钙改性沥青及混合料性能研究[J].长沙交通学院学报,2004,20(4): 70-72. (LIU Daliang, YUE Aijun, CHEN Lin. A study of the performance of nano calcium carbonate modified asphalt and mixture[J].Journal of Changsha Communications University, 2004, 20(4): 70-72. )

[14] 付玉, 余剑英, 冯鹏程, 等. 蒙脱土改性沥青的制备与性能研究[J].武汉理工大学学报, 2007, 29(9): 51-54. (FU Yu, YU Jianying, FENG Pengcheng, et al. Preparation and properties of montmorillonite modified asphalt[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2007, 29(9): 51-54.)

[15] 冉龙飞, 黄维蓉, 朱宝华. 纳米膨润土改性沥青机理研究[J].重庆交通大学学报(自然科学版), 2008, 27(1): 73-76. (RAN Longfei, HUANG Weirong, ZHU Baohua. Mechanism study on nanometer bentonite modified asphalt[J]. Journal of Chongqing Jiaotong University (Natural Science Edition), 2008,27(1): 73-76.)

[16] 唐新德, 韩念凤. 沥青改性技术研究的最新进展与展望[J].材料导报, 2008, 22(4): 38-40. (TANG Xinde, HAN Nianfeng. Recent progress and prospect of modification technologies of asphalt[J]. Materials Review, 2008, 22(4): 38-40.)

[17] 樊亮, 张玉贞, 刘延军, 等. 纳米材料与技术在沥青路面中的应用研究进展[J].材料导报, 2010, 24 (23): 72-75. (FAN Liang, ZHANG Yuzhen, LIU Yanjun, et al. Recent application progress of nanometer material & technology in asphalt pavement[J].Materials Review, 2010, 24(23): 72-75.)

[18] TYSON B M, AL-RUB R K A, YAZDANBAKHSH A, et al. Carbon nanotubes and carbon nanofibers for enhancing the mechanical properties of nanocomposite cementitious materials[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2011, 23(7): 1028-1035.

[19] YU H, ZENG X, WU S, et al. Preparation and properties of montmorillonite modified asphalts[J].Materials Science and Engineering: A, 2007, 447(1-2): 233-238.

[20] ZARE-SHAHABADI A, SHOKUHFAR A, EBRAHIMI-NEJAD S. Preparation and rheological characterization of asphalt binders reinforced with layered silicate nanoparticles[J].Construction and Building Materials, 2010, 24(7): 1239-1244.

[21] YAO H, YOU Z, LI L, et al. Rheological properties and chemical analysis of nanoclay and carbon microfiber modified asphalt with fourier transform infrared spectroscopy[J].Construction and Building Materials, 2013, 38: 327-337.

[22] JAHROMI S, KHODAII A. Effects of nanoclay on rheological properties of bitumen binder[J].Construction and Building Materials, 2009, 23(8): 2894-2904.

[23] SHIRAKAWA T, TADA A, OKAZAKI N. Development of functional carbon nanotubes-asphalt composites[J].International Journal of Geomate, 2012, 2(1): 161-166.

[24] HASAN Z, KAMRAN R, MOHAMMAND F, et al. Evaluation of different conditions on the mixing bitumen and carbon nano-tubes[J].International Journal of Civil & Environmental Engineering, 2012, 12: 53-59.

[25] MOTLAGH A A, KIASAT A,MIRZAEI E, et al. Bitumen modification using carbon nanotubes[J].World Applied Sciences Journal, 2012, 18(4): 594-599.

[26] SANTAGATA E, BAGLIERI O, TSANTILIS L, et al. Fatigue properties of bituminous binders reinforced with carbon nanotubes[J].International Journal of Pavement Engineering, 2015, 16(1): 80-90.

[27] SANTAGATA E, BAGLIERI O, TSANTILIS L, et al. Rheological characterization of bituminous binders modified with carbon nanotubes[J].Procedia-Social and Behavioral Sciences, 2012, 53: 546-555.

[28] 陈丽媛. 高黏改性沥青的研制[D].大连理工大学, 2012.

[29] AL-ADHAM K H, ARIFUZZAMAN M D. Moisture damage evaluation in carbon nanotubes reinforced asphalts[R].Sustainability, Eco-efficiency, and Conservation in Transportation Infrastructure Asset Management, 2014: 103.

[30] ABU AL-RUB R K. Nanotechnology-based system for damage-resistant concrete pavements[R].No SWUTC/12/476660-00017-1. 2012.

[31] KHATTAK M J, KHATTAB A, RIZVI H R. Characterization of carbon nano-fiber modified hot mix asphalt mixtures[J].Construction and Building Materials, 2013, 40: 738-745.

[32] ABU AL-RUB R, TYSON B, YAZDANBAKHAH A, et al. Mechanical properties of nanocomposite cement incorporating surface-treated and untreated carbon nanotubes and carbon nanofibers[J].Journal of Nanomechanics and Micromechanics, 2011, 2(1): 1-6.

[33] WANG Haopeng, YANG Jun, GONG Minghui. Rheological Characterization of Asphalt Binders and Mixtures Modified With Carbon Nanotubes[M].8th RILEM International Symposium on Testing and Characterization of Sustainable and Innovative Bituminous Materials, 2016: 141-150.

[34] 杨军, 龚明辉, Pauli Troy, 等. 基于原子力显微镜的沥青微观结构研究[J].石油学报(石油加工), 2015, 31(4): 959-965.(YANG Jun, GONG Minghui, PAULI Troy, et al. Study on micro-structures of asphalt by using atomic force microscopy[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(4): 959-965.)

[35] 杨军, 王潇婷, 龚明辉, 等. 沥青原子力显微镜微观图像的特征分析[J].石油学报(石油加工), 2015, 31(5): 1110-1115. (YANG Jun, WANG Xiaoting, GONG Minghui, et al. Analysis of the microscopic images of asphalt getting from atomic force microscopy[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(5): 1110-1115.)

[36] PAULI A T, GRIMESA R W, BEEMER A G, et al. Morphology of asphalts, asphalt fractions and model wax-doped asphalts studied by atomic force microscopy[J].International Journal of Pavement Engineering, 2011, 12(4): 291-309.

[37] ZHANG H, WANG H, YU J. Effect of aging on morphology of organo-montmorillonite modified bitumen by atomic force microscopy[J].Journal of Microscopy, 2011, 242(1): 37-45.

[38] ZHANG H, YU J, WU S. Effect of montmorillonite organic modification on ultraviolet aging properties of SBS modified asphalt[J].Construction and Building Materials, 2012, 27: 553-559.

[39] ZHANG H, JIA X, YU J, et al. Effect of expended vermiculitr on microstructures and aging properties of styrene-butadiene-styrene copolymer modified bitumen[J].Construction and Building Materials, 2013, 40: 224-230.

Study Advances on Carbon Nanotubes Modified Asphalt

ZHU Haoran1,2, WEI Jianming3, GONG Minghui4, YAO Hongmiao4, YANG Jun4

(1.CollegeofTransportationEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China; 2.JSTIGroup,Nanjing211112,China;3.NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy,Beijing102211,China;4.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Studies on carbon nanotubes (CNTs) modified asphalt have attracted great attention all over the world. On the basis of the previous studies, the developments as well as challenges in CNTs modified asphalt studies are presented. Four specific topics including preparation method, material selection, performance characterization and mechanism are discussed. It is believed to be a promising way to use ultrasonic method dispersion and surfactant to prepare CNTs modified asphalt. CNTs can enhance the high temperature and anti-fatigue performance, also decrease the aging and moisture susceptibilities of asphalt. However, CNTs modified asphalt may display a low flexibility. It is inferred that CNTs forms a network in asphalt which is responsible for the improvement of asphalt mechanical performance. Being different from polymer modification, CNTs modification may not significantly change asphalt composition. The application of CNTs modified asphalt in pavement engineering would be promoted.

carbon nanotubes; asphalt; preparation method; material selection; performance characterization; mechanism investigation

2016-04-15

山东省自然科学基金项目(ZR2014EEQ005)、东南大学优秀博士学位论文基金项目(ybjj1572)、新型道路材料国家工程实验室2015年度开放课题、江苏省自然科学基金项目(BK20140111)及国际科技合作项目(2016YFE0108200)资助

朱浩然，男，高级工程师，博士，从事沥青路面结构与材料的研究；E-mail:dndxzhr@163.com

杨军，女，教授，博士，从事改性沥青研究;E-mail:yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2017)02-0386-09

TU57+1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.026