双组分气体自发凝结成核模型修正

杨 文，侯志强，陈 鹏，曹学文

(1.中国石化销售有限公司 华南分公司管道技术中心， 广东 广州 510620； 2.中国石油化工股份有限公司工程部， 北京 100728；3.中国石油西气东输管道公司(西气东输销售公司) 郑州管理处， 河南 郑州 450000； 4.中国石油大学 储运与建筑工程学院， 山东 青岛 266580)

双组分气体自发凝结成核模型修正

杨 文1，侯志强2，陈 鹏3，曹学文4

(1.中国石化销售有限公司 华南分公司管道技术中心， 广东 广州 510620； 2.中国石油化工股份有限公司工程部， 北京 100728；3.中国石油西气东输管道公司(西气东输销售公司) 郑州管理处， 河南 郑州 450000； 4.中国石油大学 储运与建筑工程学院， 山东 青岛 266580)

针对双组分气体自发凝结经典成核模型及Looijmans修正的经典成核模型存在未考虑真实气体效应或考虑真实气体效应时化学势差计算复杂、成核动力项生长速率向量中碰撞率的计算采用了理想气体的表达形式、未考虑液滴曲率半径对表面张力的影响的缺点，对双组分气体自发凝结成核模型进行了修正。将以上缺点均修正的修正模型1的计算结果与实验数据的偏差较大，最小偏差仍大于2个数量级，认为是不准确的液滴表面张力模型的引入造成的结果。仅考虑真实气体效应修正和碰撞率计算修正的修正模型2较修正模型1的计算结果更为接近实验值，误差可在2个数量级以内。修正模型2对不同介质双组分气体自发凝结成核预测值较Looijmans模型预测值更接近实验值，且大部分情况下较Kalikmanov提出的半现象学理论模型更为准确，推荐使用修正模型2进行双组分气体自发凝结成核率预测。

双组分； 凝结； 状态方程； 气液平衡； 实验验证

超声速旋流分离器因结构紧凑、稳定性好(无转动部件)、无需添加化学药剂、节能环保等优点，在天然气处理加工过程中得到了推广应用[1-2]。中国石油大学[3-8]、大连理工大学[9-12]、北京工业大学[13-16]开展了旋流分离器在脱水、脱重烃等方面的研究工作，曹学文等[17-18]更将其推广应用于天然气液化过程中。

气体在超声速旋流分离器内的凝结、分离流动过程是超声速旋流分离技术的关键。国内学者虽开展了相应的研究，但对于凝结模型的准确性却较少关注，均采用了现有凝结模型，即经典成核理论模型；且均主要关注单组分的凝结过程，对于双组分或多组分的凝结关注较少。用以描述双组分气体自发凝结成核过程的理论包括经典成核理论及半唯象学理论。Flood[19]与Volmer[20]分别于1934年和1939年基于等分子波动理论提出了最初的单组分成核理论；在此基础上，Reiss[21]于1950年将单组分经典成核理论扩展应用于双组分体系，形成了后来所称的双组分体系经典成核理论(Binary classical nucleation theory，BCNT)。关于双组分体系凝结成核特性研究较少，Looijmans等[22-23]进行了少量相关研究，在Wilemski形成自由能计算及Stauffer成核动力项计算的基础上，引入真实气体效应，形成了考虑真实气体效应的双组分体系经典成核理论。但所提出模型仍存在一定的缺点。化学势差的计算存在复杂的微积分过程；在成核动力项中，生长速率向量中碰撞率的计算采用了理想气体的表达形式，模型存在不一致性；采用了Macleod-Sugden关联式计算混合液相表面张力，未考虑液滴半径对表面张力的影响。

笔者在BCNT模型及Looijmans模型的基础上，考虑了真实气体效应、碰撞率计算及液滴曲率半径对表面张力的影响，推导出了改进的成核率计算模型，并采用成核率实验数据对模型计算结果进行了验证分析。

1 经典成核率模型存在的问题

双组分气体体系自发凝结成核率公式如式(1)所示。其中，动力前因子K由式(2)计算。

JBCNT=K·e-ΔG*/kBT

(1)

K=RavZN

(2)

式(2)中，平均生长速率Rav由式(3)求解，而式(3)中的二维生长速率张量R由式(4)求解。

Rav=det(R)/(R11sin2φ+R22cos2φ-2R12sinφcosφ)

(3)

(4)

对双组分体系，只考虑单个分子与(n1,n2)体系的碰撞聚结，因此生长速率张量元素可表达为式(5)～(7)。其中单个分子与分子团碰撞率β可由式(8)求解。

R11=β1A(n1,n2)

(5)

R12=R21=0

(6)

R22=β2A(n1,n2)

(7)

(8)

Zeldovich因子Z可由式(12)求解，其中自由能二阶偏导数的张量D可由式(9)计算[22]。

(9)

Wilemski[24-25]依据于其所提出的液滴模型，即认为液滴内部与液滴表面达到热力学平衡，液滴表面分子层对液滴体积无贡献，于1984年提出了双组分气体凝结成核自由能计算模型式(10)。

(10)

双组分气体凝结液滴形成自由能是组分1与组分2分子数的函数，其函数图形为一鞍形曲面，该曲面鞍点即为临界成核液滴所需的形成自由能，其所对应的分子数即为临界液滴中组分1与组分2分子数。鞍点自由能由式(11)确定。

(11)

结合Gibbs-Duhem关系式、液滴表面Gibbs adsorption方程、Laplace方程及流体的不可压缩性假设，得到Kelvin方程式(12)。其中的*μi由式(13)计算。

(12)

Δ*μi=μli(pv,T)-μvi(pv,T)

(13)

鞍点处Δμi=0，由式(11)得到鞍点处Gibbs形成自由能如式(14)所示。

(14)

Looijmans等修正的经典成核模型[26]中采用了应用较为广泛、精确度较好的Macleod & Sugden关联式计算液滴表面张力σ，如式(15)所示。对于烃类体系，n取为4

σm0={[Plm]ρlm-[Pvm]ρvm}n

(15)

对于式(13)中化学势差的求解，经典成核理论中采用了理想气体假设，即得到式(16)。

Δ*μi=-kBTlnSi

(16)

Looijmans等[23]考虑真实气体效应的影响，形成了考虑真实气体效应的双组分体系经典成核理论，但化学势差的计算存在复杂的微积分过程。

从上述分析过程可以看出，双组分经典成核理论计算模型存在以下3个需要改进的地方。

(1)气体凝结时一般已偏离理想气体状态，而模型中均为考虑真实气体对于成核的影响，但仍采用理想气体假设求解化学势差，从而将理想气体假设引入至成核率计算模型中。Looijmans修正模型中引入了真实气体效应的影响，但计算过程存在复杂的微积分过程。

(2)在成核动力项中，生长速率向量中碰撞率采用了理想气体的表达式来计算，Looijmans模型中也仍沿用了此计算形式，使得模型存在不一致性。

(3)气体发生凝结时，其气-液相界面并非平面，而是高度弯曲的曲面。所凝结的液滴表面自由能取决于表面张力和表面积的大小，它抵抗着液滴的生长，故而表面张力的大小对凝结特性有较大的影响。但模型中未考虑到液滴弯曲曲面对于成核的影响。

因此，在本研究中从以上3个方面对成核率计算模型进行了修正。

2 成核率模型的修正

2.1 化学势差计算方法修正

考虑真实气体效应，引入逸度计算化学势差。该计算方法既简化了计算过程，又不存在任何简化忽略。

对于达到平衡的两相，分别采用逸度来表达两相的化学势，如式(17)、(18)所示。两个标准态间存在严格的关系式(19)。

(17)

(18)

(19)

结合式(17)～(19)可得到气-液相间化学势差，如式(20)所示。

(20)

式(20)中的气相及液相的逸度采用真实气体状态方程计算，所采用的状态方程包括SRK方程、PR方程、PRSV方程、PRSV2方程及PT方程。

同时，还应注意到Kelvin方程中偏分子体积的计算，也应采用真实气体状态方程，如式(21)、(22)所示。

(21)

(22)

当采用SRK方程进行液相摩尔体积计算时，采用Peneloux模型计算c1、c2；采用其他真实气体状态方程进行液相摩尔体积计算时，c1、c2取为0。

2.2 碰撞率计算修正

为简化计算，经典成核速率计算模型及Looijmans模型均采用了理想气体假设，利用理想气体状态方程计算分压，造成了计算结果的不准确性，如式(23)所示。

(23)

逸度在化学热力学中表示实际气体的有效压力，笔者为将真实气体效应引入碰撞率计算过程中，采用各组分逸度代替分压进行碰撞率的计算，式(23)改写为式(24)。

(24)

2.3 液滴表面张力修正

平面的表面张力来自表面上液体分子所受到的不平衡力，微小液滴弯曲表面上与平面上表面分子所受的不平衡力不可能一样。因此，用平面的表面张力代替微小液滴的表面张力的计算结果并不可靠。Tolman[27-28]、Benson和Shuttleworth[29]曾对这个问题进行过热力学分析，建立了液滴表面张力计算模型。

黄跃[30]、Campbell等[31-32]研究结果表明，Benson & Shuttleworth模型(简称BS模型)较Tolman模型更为准确；同时，Tolman模型中δ参数为一范围值，选取存在人为因素。因此，笔者采用BS模型考虑液滴半径对液滴表面张力的影响，将其引入成核率计算模型中。BS模型如式(25)所示。

(25)

3 成核率修正模型的实验结果验证

3.1 模型修正1的结果讨论

依据上述对模型所作修正，所得修正模型简称为修正模型1，结合MATLAB软件，编制成核率计算程序，将甲烷+壬烷双组分、甲烷+辛烷双组分烃类气体成核率计算结果与实验数据进行对比，以验证模型的准确性及适用性。以计算结果与实验结果偏差数量级(lg(Jcal/Jexp))为衡量指标，以 Looijmans[22]利用消光法所测得的实验数据进行对比分析。

图1为不同温度下双组分体系成核率修正模型1计算与实验结果误差分析。从图1可以看出，修正模型1利用SRK和PT方程进行化学势差计算时，计算结果与实验结果偏差较小，但最小偏差也大于2个数量级；采用其余真实气体状态方程进行计算时，最大误差可达19个数量级。可以看出，对于双组分气体体系，修正模型计算结果与实验结果偏差较大。

图1 双组分体系成核率修正模型1计算结果与实验结果对比分析Fig.1 Comparison of calculated results by modified model 1 and experimental results of nucleation rate in binary vapor system(a) Methane and nonane, 250 K； (b) Methane and nonane, 240 K； (c) Methane and nonane, 230 K； (d) Methane and octane, 240 K

3.2 修正模型2适应性分析

笔者认为，采用修正模型1造成如此大的计算误差有可能是因为液滴表面张力模型的引入。为验证此想法，模型修正时不考虑液滴曲率半径对表面张力的影响，所得修正模型简称为修正模型2。

仍采用上述实验数据，分析修正模型2的适应性， 结果示于图2。从图2可以看出，采用PR、PRSV、PRSV2进行化学势差计算时，误差仍较大，最大可达15个数量级，但小于修正模型1的19个数量级计算误差；利用SRK、PT方程计算时，误差较小，尤其是SRK方程，误差均在2个数量级以内，较修正模型1的大于2个数量级的计算误差取得了更好的预测结果。因此，推荐使用修正模型2进行双组分气体凝结成核预测。

3.3 修正模型2与其他模型计算结果对比

为进一步验证采用SRK方程计算化学势差的修正模型2的准确性，将计算结果与Looijmans修正的经典成核理论模型、Kalikmanov提出的半现象学理论模型(QOC)计算结果进行对比分析，结果示于图3、4。Looijmans修正的经典成核理论模型在修正过程中化学势差的计算存在复杂的微积分过程；且同时，在成核动力项中，生长速率向量中冲击速率的计算采用了理想气体的表达形式，模型存在不一致性。QOC模型中多处推导过程中采用了理想气体假设。从图3、4可以看出，修正模型2的计算结果均好于Looijmans修正模型，大部分情况下好于半唯象学理论模型，仅在甲烷+壬烷体系中230 K-1 MPa 及甲烷+辛烷体系240 K-2 MPa的计算结果略逊于半现象学理论模型计算结果。因此，笔者所提出模型具有较好的预测效果。

图2 双组分体系成核率修正模型2计算结果与实验结果对比分析Fig.2 Comparison of calculated results by modified model 2 and experimental results of nucleation rate in binary vapor system(a) Methane and nonane, 250 K； (b) Methane and nonane, 240 K； (c) Methane and nonane, 230 K； (d) Methane and octane, 240 K

4 结 论

(1)针对双组分气体自发凝结经典成核模型中化学势差计算方法复杂的缺点，引入逸度进行化学势差的计算，既将真实气体效应引入模型，简化了计算过程；为保证双组分成核计算模型的一致性，采用逸度代替分压进行碰撞率的计算，改进了原经典成核模型中采用理性气体假设这一缺点；同时，利用应用较广泛的Benson & Shuttleworth液滴表面张力模型，将液滴半径对表面张力的影响引入至单、双组分成核计算模型中，形成了修正模型1。液滴表面张力模型的引入造成了修正模型1计算结果与实验数据偏差较大。

(2)形成了仅考虑真实气体效应修正、碰撞率计算修正的修正模型2。修正模型2较修正模型1计算结果更为接近实验值。建议通过大量低温实验研究液滴表面张力，以求获得准确的液滴表面张力模型。

(3)采用不同状态方程进行化学势差的计算中，采用SRK方程计算的修正模型2的预测效果最好，不同介质双组分成核率预测偏差均在2个数量级以内，较Looijmans模型预测效果更好，大部分情况下较Kalikmanov的半现象学理论模型预测效果更好。因此，推荐采用修正模型2进行双组分成核率的计算。

图3 甲烷+壬烷体系不同成核率模型计算结果对比分析Fig.3 Comparison of calculated results of methane+nonane system by different nucleation models(a) 250 K-3 MPa； (b) 250 K-4 MPa； (c) 240 K-1 MPa； (d) 240 K-2 MPa； (e) 240 K-3 MPa； (f) 230 K-1 MPa

图4 甲烷+辛烷体系不同成核率模型计算结果对比分析Fig.4 Comparison of calculated results of methane+octane system by different nucleation models(a) 240 K-1 MPa； (b) 240 K-2 MPa

符号说明：

A——液滴表面积，m2；

c1,c2——组分1和组分2的摩尔体积修正项，m3/mol；

D——自由能二阶偏导数张量，J2/mol2;

fvi,fli——气相、液相逸度，Pa;

JBCNT——成核率，m-3/s;

K——成核动力前因子，m-3/s;

kB——波尔兹曼常数，1.3806×10-23J·K；

mi——组分i分子质量，g；

nli,nsi,nti——分别为液相、液滴表面分子数及液相和液滴表面分子数之和；

N——气体混合物中分子数目，1/m3；

NA——阿伏伽德罗常数，6.02×1023/mol；

Nl——单个液滴中的分子数；

[Plm]——液相等张比容；

[Pvm]——气相等张比容；

p——压力，Pa；

pv、pl——气相、液相分压，Pa；

R——二维生长速率张量，s-2；

Rav——平均生长速率，s-1；

R11,R12,R21,R22——生长速率张量元素，s-1；

S——过饱和度；

T——温度，K；

Vl——液滴体积，m3；

Vli——组分i偏分子体积，m3；

v——液相摩尔体积，m3/mol；

x1,x2——组分1和组分2的摩尔分数；

Z——Zeldovich因子；

ΔG——自由能障，J；

Δμi——化学势差，J/mol；

φ——角度，弧度；

σ——液滴表面张力，N/m；

σ0——平面表面张力，N/m；

σm0——混合组分平面表面张力，N/m；

μli,μvi,μsi——液相、气相、液滴表面化学势，J/mol；

ρlm、ρvm——分别为液相和气相密度，mol/m3；

上标

*——表示临界成核状态；

0——表示化学势计算标准态。

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Modification of Models for Binary Component Vapor Spontaneous Nucleation

YANG Wen1， HOU Zhiqiang2, CHEN Peng3, CAO Xuewen4

(1.SINOPECSalesCo.,Ltd.,PipelineTechnologyCenter,SouthChinaBranch,Guangzhou510620,China;2.SINOPECGroupCompany,EngineeingDepartment,Beijing100728,China;3.ZhengzhouManagementOffice,PetroChinaWestEastGasPipelineCompany(PetroChinaWestEastGasMarketingCompany),Zhengzhou450000,China; 4.CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580，China)

In view of the disadvantages of the binary classical nucleation theory (BCNT)model without considering real gas effects or Looijmans modified classical nucleation model with complex chemical potential difference computation, grow rate in nucleation kinetic item without considering real gas effects and surface tension computation with considering the droplet diameter effect, new modified models were proposed. The minimum deviation between the calculated results by modified model 1 with all disadvantages of BCNT and Looijmans being modified and experimental results was in the order of 2, due to the introduction of inaccurate droplet surface tension model. The minimum deviation between the calculated results by modified model 2 without droplet surface tension modification and experimental results was less than the order of 2. The comparison of modified model 2 to Looijmans model and Kalikmanov model for different binary component system showed that the modified model 2 was a good choice for the prediction of condensation nucleation rate in binary component system.

binary component； condensation； equation of state； vapor liquid equilibria； experimental validation

2016-06-17

国家自然科学基金项目(51274232)、国家自然科学基金青年基金项目(51406240)和山东省自然科学基金青年基金项目(ZR2014EEQ003)资助

杨文，男，博士，从事多相流及油气田集输技术方面的研究；E-mail:yangwen112006@163.com

1001-8719(2017)02-0273-08

TE86

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.012