以二甲基二环戊基氢氧化铵为模板剂合成BEC分子筛

汪莹莹，王振东，沈少春，张 斌，孙洪敏，杨为民

1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

以二甲基二环戊基氢氧化铵为模板剂合成BEC分子筛

汪莹莹1,2，王振东2，沈少春2，张 斌2，孙洪敏2，杨为民1,2

1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

采用自主设计、合成的二甲基二环戊基氢氧化铵（DMDCpAOH）为有机模板剂，静态水热条件下，在含Ge和F的晶化体系中合成beta沸石多型体C，即BEC分子筛。考察了晶化温度、Si/Ge物质的量比、H2O/(Si+Ge)物质的量比、HF/(Si+Ge)物质的量比对BEC分子筛晶化及形貌的影响。并采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附和热重分析（TGA）等手段对样品进行了表征。结果表明，在投料配比为0.833 SiO2: 0.167 GeO2: 0.5 DMDCpAOH : 0.5 HF : 15 H2O，晶化温度为170 ℃的条件下晶化10 d，所得样品的BEC含量达85%。BEC分子筛晶体具有尺寸为20 μm左右的棒状形貌，其骨架结构经焙烧后保持稳定。

二甲基二环戊基氢氧化铵 BEC分子筛 beta沸石 形貌

分子筛是一类无机微孔晶体材料，因其具有丰富的拓扑结构、规则而均匀的孔径分布、大的比表面积、良好的水热稳定性和较强的吸附能力，作为催化剂、吸附剂、离子交换剂在石油炼制、石油化工、煤化工和精细化工领域中发挥着重要作用[1-4]。因此，开发新型分子筛以满足不断扩大的各种实际应用的需求，是分子筛合成领域一个重要的研究内容[5-9]。而合成新结构分子筛往往与新类型模板剂的采用密切相关，因为模板剂在分子筛合成中起着重要的导向作用，对分子筛的形貌、孔道和晶化程度都有重要的影响。其中有机季铵碱(盐)由于其结构的高度可调性和高的电荷密度，吸引了众多研究者的注意。

近年来，一些新结构季铵碱（盐）模板剂分子应用到分子筛合成中，并合成出了新结构的沸石材料[10-14]。BEC分子筛在1988年被Newsam等[15]证实存在，但直到2001年Corma等首次以八种结构的模板剂在含氟体系中合成了以含双四元环笼为基本结构单元的含锗的beta沸石的多型体C（即BEC分子筛）[16]，其中Si/Ge最高可达30。随后，钛硅BEC分子筛[17]及无氟离子存在[18]的BEC分子筛的合成均有报道。beta沸石是由两种结构非常相近的具有三维12元环孔道的多型体A和B层错共生形成，两种多型体的比例A:B为44:56[19]。因其独特的三维12元环的大孔结构，使其在加氢裂化、异构化、烷基化、脱蜡等石油炼制和石油化工过程中有着广泛的应用[20,21]。beta沸石的C型体具有三维12元环线性直通孔道，而A型体和B型体其中的一个孔道呈正弦分布，且由于多型体A和B的堆叠层错使beta沸石具有高度的层错缺陷，因此beta沸石的多型体C的三维12元环大孔道结构[22]（0.63 nm×0.75 nm [001]，0.60 nm×0.69 nm [100]）在传质和扩散方面有更好的优势，所以在催化和吸附过程中将会表现出更广泛的应用。

能够合成BEC分子筛的模板剂很多，但除了四乙基氢氧化铵，其他都含有较大（C11+）的刚性环及含氮杂环[23]，因为线性季铵碱模板剂的分子柔性高，对特定的分子筛骨架结构的选择性低。分子筛孔结构受有机模板剂的基团大小、形状及刚性影响，有机模板剂基团尺寸越大、刚性越强，合成的分子筛孔道尺寸越大[24]。本研究采用二甲基二环戊基氢氧化铵为有机模板剂，其不同于以往BEC分子筛合成所用的模板剂，分子结构简单且具有一定的刚性，然后在水热体系下静态合成出BEC分子筛。通过考察合成条件及晶化温度的影响，得到合成BEC分子筛的最佳条件。

1 实验部分

1.1 BEC分子筛的合成

采用二甲基二环戊基氢氧化铵（DMDCpAOH，≥95%）为有机模板剂，碱性硅溶胶（40%）为硅源。首先，在聚四氟乙烯内衬中，将一定量的二甲基二环戊基氢氧化铵、氧化锗（GeO2，5N）溶于水中，然后加入硅溶胶，搅拌均匀，最后加入氢氟酸（≥40%），搅拌30 min至混合均匀。然后，用不锈钢外套封闭后放入烘箱中晶化10 d。晶化结束后，立即将反应釜从烘箱中取出并用冷水冷却至室温，过滤、洗涤，在100 ℃的烘箱中干燥得白色粉末状样品，将样品在550 ℃、空气氛围下焙烧除去有机模板剂，得到BEC分子筛。具体投料配比及晶化条件列于表1。

表1 样品的投料配比及晶化条件Table 1 Starting gel ratio of samples and crystallization conditions

1.2 样品的表征

采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪（XRD）分析样品的物相，CuKα射线源（λ为0.154 nm），镍滤光片，扫描2θ为2～50 °，操作电压35 KV，电流25 mA，扫描速率10 (°)/min。样品中BEC含量根据XRD谱图中2θ角度为7.0 °和9.5 °所包含峰面积占5～12 °总峰面积的比例进行估算[25]。采用日本日立公司HitachiS-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜（SEM）分析晶体形貌。采用日本BEL-MAX比表面及孔径分析仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，测定温度-196 ℃，测试前，将样品在300 ℃真空预处理6 h，由BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程计算比表面积，采用t-plot方法计算微孔体积和外表面积。采用美国TA公司同步热分析仪(TGA/DTG，SDTQ600)进行热分析。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对晶化产物的影响

2.1.1 Ge含量对晶化产物的影响

图1 不同Si/Ge下合成的BEC分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BEC zeolites with different Si/Ge molar ratios

在合成BEC分子筛的过程中，Ge含量对分子筛的晶化和产品纯度有很大的影响，图1为不同Ge含量条件下合成的BEC分子筛的XRD谱图（分别对应表1中样品）。在Si/Ge为2.5～10时所合成样品的XRD谱图中位于2θ为6.9，9.6，21.9 °处均可见明显的对应于BEC分子筛的特征衍射峰。在高Ge含量条件下（Si/Ge = 2.5）所得样品的XRD谱图中除含有BEC分子筛的特征衍射峰外，在2θ为25.9 °和26.5 °处出现了对应于GeO2和SiO2的杂相衍射峰（图1a），减少Ge含量，所得样品的XRD谱图中对应于GeO2的杂相衍射峰消失，同时对应于BEC分子筛的特征衍射峰强度增加（图1b）。随着Ge含量的进一步减少，BEC特征衍射峰的强度也随之逐渐降低（图1c，d）。这是因为锗的引入有利于双四元环结构单元的形成[16]，而双四元环是构成BEC分子筛的基本结构单元。同时也发现样品d的衍射峰出现向高角度偏移的现象，这是由于分子筛晶体中Ge含量降低，晶格常数减小，由布拉格公式（2dsinθ = nλ）分析可知，晶格常数减小，则峰会向高角度偏移。通过XRD计算得到产品中BEC的含量列于表1中，在Si/Ge为5时，BEC分子筛的纯度最高。

图2 不同Si/Ge条件下合成的BEC分子筛的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of BEC zeolites with different Si/Ge molar ratios

图2为不同Ge含量条件下合成的样品的SEM照片。BEC分子筛晶体呈长条形。在高Ge含量条件下，样品中混有少量GeO2立方体杂晶（图2a），降低Ge含量，GeO2立方体杂晶消失，继续降低Ge含量时，样品中的无定形相明显增加，结晶度下降，这与XRD的表征结果吻合。因此，Si/Ge为5更适合BEC分子筛的晶化。

2.1.2 H2O含量对晶化产物的影响

图3 不同H2O/(Si+Ge)制备的BEC分子筛的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of BEC zeolite with different H2O/(Si+Ge) molar ratios

H2O在分子筛合成过程中起着关键的作用，可以调节体系的碱度，同时对硅锗物种的传输、样品的晶化都有影响。图3为不同的H2O/(Si+Ge)合成样品的XRD谱图（分别对应表1中样品e，b，f）。在H2O/(Si+Ge)为7.5～15时均可以合成BEC分子筛，超出该范围不利于BEC分子筛的晶化。但是，低水含量（H2O/(Si+Ge) = 7.5）不利于BEC分子筛的晶化，样品中含有GeO2和SiO2杂相，可能是由于硅、锗物种混合不均匀，进而局部Si/Ge比偏离投料Si/Ge比导致的。提高H2O含量，BEC分子筛晶化良好，XRD谱图中未见明显的对应于其他晶相的特征衍射峰，晶化产物中BEC分子筛的纯度高（表1）。这一结果可以从图4的SEM照片中进一步确认。

图4 不同H2O/(Si+Ge)制备的BEC分子筛的电镜照片Fig.4 SEM of BEC zeolite with different H2O/(Si+Ge) molar ratios

2.1.3 HF含量对晶化产物的影响

图5为不同的HF/(Si+Ge)合成样品焙烧前（图5a）和焙烧后（图5b）的XRD谱图（分别对应表1中样品g，b，h）。氟离子在沸石合成中作为一种重要的矿化剂，能够起到模板作用，同时氟离子在BEC分子筛的晶化中还起到稳定双四元环的作用，进而稳定BEC分子筛骨架，促进晶化[26]。从图5可以看出，在低F含量（F/(Si+Ge) = 0.3）合成的样品的XRD谱图中在7.6°出现了对应于BEA*分子筛的特征衍射峰，BEC含量约70%。焙烧后，BEC结构部分坍塌。这可能是因为F离子的减少，使得双四元环中的Ge含量增多，而Ge—O键易发生水解，导致结构的稳定性降低[27]。另外beta分子筛的三种多型体均是由相同的层状结构单元堆积而成，差别在于堆积方式不同，高温焙烧可能对多型体C（BEC）的层间堆积方式产生影响向多型体A和多型体B转化[27]。在高F含量（F/(Si+Ge) = 0.7）合成的样品中出现BEC含量降低，仅为30%。而在F/(Si+Ge)为0.5时，合成的样品BEC含量最高，约84%，且经焙烧后，结构保持稳定。因此，在F/(Si+Ge)为0.5时更有利于BEC分子筛的晶化。与采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂合成的BEC分子筛经焙烧后骨架坍塌相比[28]，本研究合成的BEC分子筛的热稳定性更好。这可能是因为二甲基二环戊基氢氧化铵更适合BEC的晶化，使得BEC可以在更低的Ge含量条件下晶化，进而提升了骨架的稳定性。

图5 不同HF/(Si+Ge)制备的焙烧前(a)和焙烧后(b)的BEC分子筛的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of initial (a) and after-calcined (b) BEC zeolite with different HF/(Si+Ge) molar ratios

2.1.4 晶化温度对晶化产物的影响

图6 不同晶化温度制备的BEC分子筛的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of BEC zeolite with different crystallization temperatures

通过考察各原料用量对BEC分子筛晶化的影响，确定最优投料配比，进一步考察晶化温度的影响（分别对应表1中样品i，b，j）。晶化温度是分子筛合成的重要影响因素，其他条件相同时，温度的变化会影响水在反应釜中压力的变化，影响分子筛晶体的成核和生长速度，对分子筛结构单元的形成也有影响。由图6中的XRD谱图可知，在150，170，180 ℃均可合成得到BEC分子筛，特征衍射峰的强度略有差别，产品中BEC的纯度随温度升高先增加再降低。因此，在170℃合成的BEC分子筛纯度最高，更有利于BEC的晶化。图7为不同温度下合成的BEC分子筛的SEM照片，产品的形貌差异明显：在150 ℃晶化的产品（图7i）为不规则块状形貌，块状颗粒是由粒径约50 nm的纳米粒子聚集而成；在170 ℃晶化的产品（图7b）则呈现出类似层堆叠而成的长度约20 μm棒状形貌，在高温下（180 ℃）所得样品则为尺寸25 μm左右的的菱形块状聚集体（图7j）。

图7 不同晶化温度制备的BEC分子筛的SEM照片Fig.7 SEM images of BEC zeolite with different crystallization temperatures

2.2 N2吸附-脱附

采用物理吸附仪对在最优条件下合成的BEC分子筛样品（表1中样品b）进行进一步表征，图8为N2物理吸附-脱附等温线，属于典型的I型等温线，与BEC分子筛的微孔材料本质相符合。通过t-plot和BET方法计算得出的微孔体积为0.12 cm3/g，外比表面积为60.2 m2/g，比表面积为316.4 m2/g，与文献[22]中报道的结果相近。

图8 BEC分子筛的N2吸附-脱附等温曲线Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms of BEC zeolite

图9 BEC分子筛的TGA-DTG曲线Fig.9 TGA-DTG curves of as-synthesized BEC zeolite

2.3 热重分析

季铵碱模板剂分子在分子筛中受热一般发生霍夫曼消除反应[29]。图9为以二甲基二环己基氢氧化铵为模板剂合成的BEC分子筛（对应表1中样品b）的TGA-DTG曲线，通过热质联用技术对分解产物进行分析，将分子筛从常温到800 ℃的失重分为四个阶段，分别为20～180 ℃，180～300 ℃，300～380 ℃，380～650 ℃。第一阶段的失重约为0.1% ，主要是样品中物理吸附水的脱除；第二阶段失重3.5%，在这个阶段季铵碱模板剂分子主要发生霍夫曼消除反应，体现在环戊烯的释放；第三阶段失重10.0%，主要是二甲基环戊基胺的进一步分解，第四阶段失重3.6%，对应于残余有机物的分解。

3 结 论

以二甲基二环戊基氢氧化铵为模板剂，在静态条件下水热合成了BEC分子筛。所得BEC分子筛产品纯度受投料配比的影响较大，在SiO2/GeO2比为5～7时，产品中BEC含量达80%以上，在此范围之外，提高Ge含量，样品中会出现GeO2和SiO2杂晶，而降低Ge含量则会导致BEC分子筛的结晶度和纯度下降。BEC分子筛的形貌与晶化温度密切相关。随着晶化温度从150 ℃升高到180 ℃，形貌经历不规则块状到类似片状堆叠，再到类似菱形块聚集形貌的转变。在该合成体系下，采用投料配比为0.833 SiO2: 0.167 GeO2: 0.5 DMDCpAOH : 0.5 HF : 15 H2O，在170 ℃静态水热条件下晶化10 d可以得到纯度85%的、尺寸约20 μm的棒状BEC分子筛，且产品热稳定性好，经550 ℃空气中焙烧仍能保持骨架结构。

[1] 徐如人, 庞文琴, 霍启升, 等. 分子筛与多孔材料化学, 第二版 [M]. 科学出版社, 2015, 26-35.

[2] Rabo J A. Zeolite chemistry and catalysis [J]. 1976, 23(1):N7-N7.

[3] Barrer R M. Hydrothermal chemistry of zeolites [M]. Hydrothermal Chemistry of Zeolites: Academic Press, 1982:319-320.

[4] Breck D W. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use / Donald W. Breck [M]. John Wiley & Sons, 1974, 26(6):31-32.

[5] Sun J, Bonneau C, Cantín A, et al. The ITQ-37 mesoporous chiral zeolite [J]. Nature, 2009, 458(7242):1154-1157.

[6] Castañeda R, Corma A, Fornés V, et al. Synthesis of a new zeolite structure ITQ-24, with intersecting 10- and 12-membered ring pores[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(26):7820-7821.

[7] Burton A W. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents: WO, US 7648694 B2 [P]. 2010-01-19.

[8] Archer R H, Carpenter J R, Hwang S J, et al. Physicochemical properties and catalytic behavior of the molecular sieve SSZ-70 [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(8):2563-2572.

[9] 刘合梅, 张 和, 宁玉玺, 等.新型双核含芳环季铵盐模板剂的合成及分子筛的制备与应用 [J]. 山东化工, 2014(11):113-117. Liu Hemei, Zhang He, Ning Yuxi, et al. Praparation and application of zeolite based on the novel binuclear aromatic quaternary ammonium template.[J]. Shangdong Chemical Industry, 2014(11):113-117.

[10] Baerlocher C, Zones S I. Unraveling the perplexing structure of the zeolite SSZ-57 [J]. Science, 2011, 333(6046):1134-1137.

[11] Jiang J, Jorda J L, Yu J, et al. Synthesis and structure determination of the hierarchical meso-microporous zeolite ITQ-43 [J]. Science, 2011, 333(6046):1131-1134.

[12] Jiang J, Xu Y, Cheng P, et al. Investigation of extra-large pore zeolite synthesis by a high-throughput approach [J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(21):4709-4715.

[13] Jiang J. ITQ-54: a multi-dimensional extra-large pore zeolite with 20×14×12-ring channels [J]. Chemical Science, 2014, 6(1):480-485.

[14] Smeets S, Xie D, Baerlocher C, et al. High-silica zeolite SSZ-61 with dumbbell-shaped extra-large-pore channels [J]. Angewandte Chemie, 2014, 126(39):10566-10570.

[15] Newsam J M, Treacy M M J, Koetsier W T, et al. Structural characterization of zeolite beta [J]. Proceedings of the Royal Society A, 1988, 420(1859):375-405.

[16] Corma A, Navarro M T, Rey F, et al. ChemInform abstract: pure polymorph C of zeolite beta synthesized by using frameworkisomorphous substitution as a structure-directing mechanism [J]. Angewandte Chemie, 2001, 40(12):2277-22280.

[17] Fang Y L, Lv L, Sow C H, et al. Incorporation of titanium into polymorph C of zeolite beta [J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 2008, 174(12):305-308.

[18] Corma A, Rey F, Valencia S. Synthesis of pure polymorph C of Beta zeolite in a fluoride-free system [J]. Chemical Communications, 2001, 16(16):1486-1487.

[19] 徐如人, 庞文琴, 霍启升, 等. 分子筛与多孔材料化学, 第二版 [M]. 科学出版社, 2015:79-80.

[20] Rubin, Mae Koenig. Preparation of zeolite beta: EP, EP0159847 A2 [P]. 1985-10-30.

[21] 郭春垒, 方向晨, 贾立明, 等. 分子筛重整催化剂研究进展 [J]. 化工进展, 2012, 31(4):825-832. Guo Cunlei, Fang Xiangchen, Jia Liming, et al. Development of zeolite reforming catalyst [J]. Chemical Industry and Engineering Process, 2012, 31(4):825-832.

[22] Elroz M. Ultra-fast framework stabilization of Ge-rich zeolites by low-temperature plasma treatment [J]. Chemical Science, 2013, 5:68-80.

[23] Smeets S, Koch L, Mascello N, et al. Structure analysis of a BEC-type germanosilicate zeolite including the location of the flexible organic cations in the channels [J]. Crystengcomm, 2015, 17(26):4865-4870.

[24] Li J, Corma A, Yu J. Synthesis of new zeolite structures [J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(20):7112-7127.

[25] Corma A, Navarro M T, Rey F, et al. ITQ-16, a new zeolite family of the beta group with different proportions of polymorphs A, B and C [J]. Chemical Communications, 2001, 18(18):1720-1721.

[26] Guth J L, Kessler H, Wey R. New route to pentasil-type zeolites using a non alkaline medium in the presence of fluoride ions [J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1986, 28:121-128.

[27] Liu X, Ravon U, Tuel A. Effect of HF concentration on the composition and distribution of Ge species in the framework of ITQ-13 and ITQ-17 zeolites [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2013, 170(170):194-199.

[28] Mihailova B, Valtchev V, Mintova S, et al. Interlayer stacking disorder in zeolite beta family: a Raman spectroscopic study [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, 7(14):2756-63.

[29] Lu T, Gao P, Xu J, et al. Influence of Al3+on polymorph A enrichment in the crystallization of beta zeolite [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(6):889-896.

Synthesis of BEC Zeolite Using Dimethyl-Dicyclopentyl Ammonium Hydroxide as Organic Template

Wang Yingying1,2, Wang Zhengdong2, Shen Shaochun2, Zhang Bin2, Sun Hongmin2, Yang Weimin1,2
1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Using designed synthetic dimethyl-dicyclopentyl ammonium hydroxide (DMDCpAOH) as organic template, synthesis of BEC zeolite (polymorph C of beta zeolite) was carried out under static condition via hydrothermal crystallization with the presence of Ge and F. The effects of the crystallization temperature, molar ratio of Si to Ge, molar ratio of H2O to (Si+Ge) and molar ratio of HF to (Si+Ge) on the crystallization and morphology of BEC zeolite were investigated. The obtained samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption-desorption and thermogravimetric analysis (TGA). It is shown that with the optimized starting molar ratio of 0.833 SiO2: 0.167 GeO2: 0.5 DMDCpAOH : 0.5 HF : 15 H2O, after 10 days’ of crystallization at 170 ℃, the percentage of BEC phase in the obtained sample was high up to 85%. BEC zeolite showed a rod-like morphology with a length of about 20 μm, and the framework structure of BEC sample remained intact after calcination.

dimethyl-dicyclopentyl ammonium hydroxide; BEC zeolite; beta zeolite; morphology

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0001—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0001.07

2016-11-10;

2016-12-08。

汪莹莹（1991—），女，硕士研究生；杨为民（1966—），男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail:yangwm.sshy@sinopec.com。

国家自然科学基金委员会青年科学基金项目（21503280）。