TiSi复合氧化物性质对NiMo基催化剂加氢脱氧性能的影响

田静宇，马时运，付 希，张 月，李山山，侯凯湖

河北工业大学化工学院，天津 300130

TiSi复合氧化物性质对NiMo基催化剂加氢脱氧性能的影响

田静宇，马时运，付 希，张 月，李山山，侯凯湖

河北工业大学化工学院，天津 300130

分别以机械混合法与溶胶凝胶法所得的钛硅氧化物TiO2SiO2与TiO2-SiO2为载体制备了NiMo基催化剂，以含20%小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流动固定床反应器中考察了催化剂的加氢脱氧性能，并采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、扫描电镜（SEM）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等技术对催化剂和TiSi复合氧化物载体进行了表征。结果表明，与TiO2-SiO2相比，机械混合法制得的TiO2SiO2具有双介孔结构特征、较规则的表面形貌和较多的L酸性中心；溶胶凝胶法制得的TiO2-SiO2的表面形貌规则性则较差，负载Ni、Mo的孔道堵塞导致所得催化剂的比表面积和孔容急剧减小，在高温反应条件下TiO2-SiO2中的Ti—OH—Si键结构形成的B酸中心对催化剂HDO性能的促进作用较小。催化剂性能的评价结果表明NiMo/TiO2SiO2催化剂的加氢脱氧活性优于NiMo/TiO2-SiO2催化剂的加氢脱氧性能。

钛硅氧化物 加氢脱氧 NiMo基催化剂 小桐子油

随着石油资源的日益匮乏和环境形势的不断严峻，生物质燃油作为理想的可代替绿色环保型新能源的重要性日益凸显[1]。然而生物质燃油的高氧含量使其存在着稳定性差、燃烧热值低、腐蚀机器等缺陷，因此需选择合适的催化剂对其进行加氢脱氧精制以降低含氧量才可作为燃料使用。目前，用于植物油加氢脱氧的催化剂大致可以分为两类，一类为负载型催化剂[2-4]，一类为本体型催化剂[5]。而负载型加氢脱氧催化剂的载体多以Al2O3为主，当将其用于有水产生的植物油加氢脱氧过程时，则存在因高温水热引起的载体转型等导致的催化剂活性下降问题。若采用具有较好水热稳定性的多孔材料作为载体，则可解决此问题。TiO2独特的载体及表面效应使其具有较高的化学活性，在催化领域受到广泛关注，但其机械强度和热稳定性较差，限制了在其高温、高压反应中的应用[6,7]。SiO2具有较大的内比表面积、比较高的机械强度和水热稳定性，将其与TiO2结合可以弥补TiO2结构上的不足。研究表明将TiO2与SiO2结合作为载体，还可通过二者的协同作用进而改善催化剂的催化活性和水热稳定性[8-10]。

结合TiO2与SiO2的方法大致可分为两类，一是将TiO2与SiO2进行简单的机械混合，形成两种氧化物的混合物TiO2SiO2，另一是采用溶胶凝胶、共沉淀等化学方法，获得具有Ti—O—Si键的复合氧化物TiO2-SiO2。一般认为，作为催化剂载体，具有Ti—O—Si键的TiO2-SiO2氧化物的性能应优于机械混合的TiO2SiO2的性能，但对二者用于大分子生物油脂加氢脱氧催化剂载体的比较研究尚未见报导。本研究分别采用机械混合法和溶胶凝胶法制备TiO2SiO2和TiO2-SiO2，并以其为载体制备NiMo基加氢脱氧催化剂，重点研究二者的孔结构、晶相结构和表面形貌等性质对催化剂催化生物质燃油加氢脱氧性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 机械混合法制备TiO2SiO2

1）TiO2的制备：将10 mL钛酸丁酯在电磁搅拌下滴入30 mL无水乙醇中，搅拌得透明溶液1；将蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸按照一定比例混合均匀并调节pH为2得溶液2；将溶液1、2混合，经老化、干燥、研磨后在马弗炉中焙烧3 h，得TiO2粉末。

2）SiO2的制备：将一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解在蒸馏水中，缓慢滴加20 mL正硅酸乙酯（TEOS）并调节pH值为9～10，室温下静置5 h，经干燥研磨后，550 ℃焙烧6 h，得到SiO2粉末。

3）TiO2SiO2的制备：将TiO2粉末、SiO2粉末、粘合剂（氢氧化铝干胶）、田菁粉按质量比1:2:2:0.15混合均匀，滴加3%的稀硝酸挤条成型（直径2 mm，长约2～3 mm），500 ℃焙烧3 h，得TiO2/SiO2质量比为1:2（Ti/Si物质的量比为3:8）的TiO2SiO2载体，记为TiO2SiO2。

1.1.2 溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2

将一定量的CTAB溶解在蒸馏水中，缓慢滴加20 mL TEOS并调节pH值为9～10，使TEOS进行预水解，得溶液3；将11.72 mL钛酸丁酯在电磁搅拌下滴入30 mL无水乙醇得透明溶液4；将蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸按照一定比例混合均匀并调节pH为2得溶液5；将溶液3、4与溶液5混合并剧烈搅拌30 min，70 ℃静置5 h，550 ℃焙烧3 h，得到Ti/Si物质的量比为3:8的TiO2-SiO2粉末。将TiO2-SiO2粉末、粘合剂（氢氧化铝干胶）、田菁粉按质量比3:2:0.15混合均匀，滴加3%的稀硝酸挤条成型（直径2 mm，长约2～3 mm），500 ℃焙烧3 h，得TiO2-SiO2载体，记为TiO2-SiO2。

1.1.3 NiMo基催化剂的制备

采用等体积共浸渍法分别在载体TiO2SiO2、TiO2-SiO2上浸渍钼酸铵和硝酸镍溶液，活性组分负载量MoO3+NiO为载体质量的25%，Mo/Ni物质的量比为0.4。室温静置12 h后，于一定温度下焙烧6 h，制得催化剂NiMo/TiO2SiO2、NiMo/TiO2-SiO2，所得催化剂分别记为cat-1、cat-2。

1.2 催化剂的活性评价

以含体积分数为20%的小桐子油-正辛烷溶液为原料，在连续固定床上考察所制备催化剂的加氢脱氧性能。催化剂首先在温度400 ℃、压力0.1 MPa、氢气流速30 mL/min条件下还原活化3 h；催化剂活性的评价条件为温度330～350 ℃，压力2 MPa，空速2～8 h-1，氢油体积比200。分别采用滴定法测定加氢油和原料油的皂化值，据此得加氢油的脱氧率（HDO%）[11]，以HDO%值评价催化剂的加氢脱氧性能。

1.3 载体和催化剂的表征

吡啶吸附红外（Py-IR）在NICOLET NEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪上进行，仪器分辨率为4 cm-1，DTGS检测器。采用Micromeritics的ASAP2020对样品进行N2吸附脱附测试（BET）。采用FEI公司生产的NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行观察。样品的X射线衍射（XRD）表征仪器及工作条件为D/Max-2500，采用CuKα光源，RS为0.15 nm，狭缝SS/DS为1 °，扫描2θ为5～90 °。NH3-TPD测试采用Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920，样品用量100 mg，5%H2-95%Ar混合气为还原气体，升温速率10 ℃/min至800 ℃，热导（TCD）检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂加氢脱氧性能的比较

在连续固定床上考察了NiMo/TiO2SiO2与NiMo/TiO2-SiO2催化小桐子油-正辛烷溶液的加氢脱氧活性性能，结果见表1。由表1数据可见，在实验条件下，cat-1的加氢油的脱氧率均优于cat-2的。

表1 cat-1和cat-2加氢脱氧活性比较Table 1 HDO activity comparison of the catalysts

2.2 TiO2SiO2、TiO2-SiO2氧化物的晶相结构

图1为TiO2SiO2、TiO2-SiO2的XRD表征结果。从图1可以看出，机械混合法制备的TiO2SiO2氧化物出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，属于非晶态SiO2与锐钛矿型TiO2的混合结构。在TiO2-SiO2的图谱中，仅在2θ为22 °时出现SiO2的弥散型衍射峰，而未见锐钛矿型二氧化钛的衍射峰。这可能是由于较低钛含量时，钛原子进入了二氧化硅的骨架中，改变了锐钛矿型TiO2的八面体六配位的局部结构，出现了四面体配位或五面体配位的钛，而没有独立的二氧化钛晶体相存在[12]，Liu等[13]认为TiO2-SiO2骨架由大部分Si—O—Si与少量的Ti—O—Si构成。研究表明[12]锐钛矿型二氧化钛晶相的存在对催化剂的活性是有利的。因此，可以认为TiO2-SiO2中锐钛矿型TiO2结构的破坏，减弱了载体与金属组分之间的相互作用，从而不利于催化反应的进行。

图1 载体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the supports

图2 载体的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR patterns of the supports

FT-IR分析结果如图2所示。460 cm-1处的谱峰应为Ti—O键的伸缩振动所致，800 cm-1、1089 cm-1处的谱峰则应归属于Si—O键的振动[14]，1630 cm-1、3440 cm-1谱峰对应于—OH的伸缩振动[15]，TiO2-SiO2在954 cm-1处还存在明显的谱峰，归属与Ti-O-Si的伸缩振动[16,17]，因此可以看出TiO2-SiO2发生了Ti—O—Si的键合，而机械混合法制备的TiO2SiO2仅是TiO2与SiO2的简单混合。这进一步验证了XRD的分析结果。

2.3 载体与催化剂的酸性质

TiO2SiO2、TiO2-SiO2的NH3-TPD分析结果和cat-1、cat-2的NH3-TPD分析结果分别如图3和图4所示。由图3可知，在200 ℃、640 ℃两处，TiO2-SiO2、TiO2SiO2皆存在脱附峰，200 ℃处的脱附峰说明两个载体都存在弱酸中心。据图4可知，负载活性组分后，两个催化剂在200 ℃依然存在脱附峰，但NiMo/TiO2-SiO2的脱附峰较为尖锐，NiMo/TiO2SiO2的脱附峰则较为平缓。cat-1在350～400 ℃时还出现了较小的脱附峰，即cat-1还存在中强酸中心。在温度100～500 ℃时，根据图3、4的曲线面积积分所得结果见表2。结合表2数据分析可知，TiO2SiO2具有更多的酸量，而载体的酸量越大、酸性越强，其与活性金属的相互作用越强[18]，从而更加有利于加强脱氧反应的进行，因此NiMo/TiO2SiO2具有更好的HDO性能。

图3 载体的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of the supports

图4 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of the catalysts

表2 载体和催化剂的酸量Table 2 Acid amounts of the supports and catalysts

TiO2SiO2、TiO2-SiO2的Py-IR表征结果见图5。由图5可知，两个载体都在1450，1490，1610 cm-1处存在吡啶配位与L酸位键合的特征峰，这表明TiO2SiO2与TiO2-SiO2都存在L酸中心；TiO2-SiO2在1540 cm-1的小峰，表明TiO2-SiO2还存在少量的B酸中心。FT-IR结果表明，TiO2-SiO2载体形成了Ti—O—Si键，同时还存在—OH特征峰，一般认为B酸是Ti—OH—Si中OH产生的[13]。与TiO2SiO2相比，TiO2-SiO2的主要理化特点也在于Ti—OH—Si中OH产生的B酸中心改变了钛硅氧化物的酸性质，进而可提高催化剂的催化活性[19]。但是，在较高的温度下，由于Ti—OH—Si存在一定程度的羟基脱除而使B酸量下降，因此对于温度较高的反应，B酸的存在并不能改善催化剂的催化活性。另一方面，对于以植物油为原料的反应体系，由于反应物分子结构较为复杂，其空间位阻较大，故反应物不易在催化剂表面吸附发生直接的脱氧反应，首先进行加氢反应使其的单键断裂，减小它的空间位阻，然后进行脱氧反应，此时，L酸的作用至关重要。所以，B酸的存在对本反应意义不大，因此，尽管溶胶凝胶法制得的TiO2-SiO2存在B酸中心，但NiMo/TiO2-SiO2催化剂的加氢脱氧活性并未高于NiMo/TiO2SiO2催化剂的加氢脱氧活性。结合表1、表2与图5可得，对于大分子植物油的加氢脱氧反应，载体存在较多的L酸量，则有助于改善催化剂的加氢脱氧性能。

图5 载体的Py-IR图谱Fig.5 Py-IR patterns of the supports

2.4 载体和催化剂的结构分析

TiO2SiO2和TiO2-SiO2的N2吸附脱附等温曲线、孔径分布分别见图6(a)和图6(b)，其结构参数见表3。由图6(b)可以看出，两个载体的吸附脱附等温曲线均为IUPAU分类中的IV型吸附等温线，在相对压力较高处存在H2型滞后环，这表明载体具有介孔结构；此外，在P/P0为0.5时吸脱附等温线的吸附分支的突跃应是发生毛细凝聚现象所引起的。从图6(a)可以看到，与TiO2-SiO2、cat-2相比，TiO2SiO2与cat-1皆存在双介孔结构，这种具有不同等级且独立孔径分布的特殊孔结构，较大的孔作为物质传输的主要通道可减小反应物的扩散阻力，小介孔的存在则保证了催化剂可提供较大的比表面积和孔体积[20]，这将均有利于小桐子油加氢脱氧反应的进行。由表3可知，TiO2SiO2负载NiMo后，比表面积与孔容减小，平均孔径增大，可以推测一部分NiMo位于载体表面，少量NiMo进入小孔内部，造成cat-1平均孔径增大；cat-2与TiO2-SiO2相比，比表面积、孔容及孔径则明显降低，可能是由于TiO2-SiO2的形貌不规则，未能均匀分散的NiMo组分将大部分孔道堵塞所致；比较cat-1与cat-2可知，前者不仅具有较大的比表面积和孔容，还存在双介孔结构，因此，前者的催化性能优于后者的。

图6 载体和催化剂的孔径分布曲线和氮气吸附-脱附等温曲线Fig.6 N2ad/desorption isotherms and pore diameter distribution of the support and the catalyst

表3 载体和催化剂的结构参数Table 3 Structure parameters of the supports and catalysts

2.5 催化剂和载体的SEM

TiO2SiO2、TiO2-SiO2、NiMo/TiO2SiO2和NiMo/TiO2-SiO2的SEM局部形貌如图7所示。由图7可知，TiO2SiO2的表面形貌较为平整，表面上存在许多细小的孔道，cat-1表面的活性组分分布也较为均匀；而TiO2-SiO2的表面形貌规则较差，颗粒的团聚现象严重，局部区域存在较大的颗粒，cat-2表面的活性组分颗粒较大，且分布也不均匀。

图7 载体与催化剂的SEM照片Fig.7 SEM images of the supports and catalysts

3 结 论

a）机械混合所得的钛硅氧化物TiO2SiO2中的TiO2以有助于改善催化剂加氢脱氧性能的锐钛矿晶型存在，与溶胶凝胶法所得的钛硅氧化物TiO2-SiO2相比，TiO2SiO2的表面形貌较为规则，且TiO2SiO2存在双介孔结构和较多的L酸，以TiO2SiO2为载体所得催化剂的孔径较大；这些均有利于改善催化剂的加氢脱氧性能。

b）TiO2-SiO2中存在Ti-O-Si的键合以及少量的B酸中心，但在高温环境下，B酸中心的存在对催化剂的HDO性能的促进作用较小；此外，负载于TiO2-SiO2上的活性组分NiMo的分布均匀性较差，且因其堵塞孔道较为严重而致使催化剂的比表面积和孔容大幅度下降，进而使催化剂NiMo/TiO2-SiO2的加氢脱氧性能较差。

c）与TiO2-SiO2相比，机械混合所得的钛硅氧化物TiO2SiO2较适宜作为植物油加氢脱氧催化剂的载体。

[1] 任亮亮, 耿国龙, 侯凯湖. 高水热稳定性加氢脱氧催化剂的制备 [J]. 石油学报, 2016, 32(1):188-192. Ren Liangliang, Geng Guolong, Hou Kaihu. Preparation of catalysts with high hydrothermal stability for hydrodeoxygenation [J]. Acta Petrolei Sinica, 2016, 32(1):188-192.

[2] Monnier J, Sulimma H, Dalai A, et al. Hydrodeoxygenation of oleic acid and canola oil over alumina-supposed metal nitrides [J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 382(2):176-180.

[3] Bunch A Y, Ozkan U S. Investigation of the reaction network of benzofuran hydrodeoxygenation over sulfide and reduced Ni-Mo/Al2O3catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2002, 206(2):177-187.

[4] Zhang X, Wang T, Ma L, et al. Characterization and catalytic properties of Ni and NiCu catalysts supported on ZrO2-SiO2 for guaiacol hydrodeoxygenation [J]. Catalysis Communications, 2012, 33(4):15-19.

[5] Wang W, Zhang K, Liu H, et al. Hydrodeoxygenation of p-cresol on unsupported Ni-P catalysts prepared by thermal decomposition method [J]. Catalysis Communications, 2013, 41(21):41-46.

[6] Zheng J Y, Pang J B, Qiu K Y, et al. Synthesis and characterization of mesoporous titania and silica-titania materials by urea templated sol-gel reactions [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 49(1):189-195.

[7] 周亚松, 范小虎. 纳米TiO2-SiO2复合氧化物的制备与性质 [J]. 高等学校化学学报, 2003,24(7):1266-1270. Zhou Yasong, Fan Xiaohu. Preparation and properties of the nanometer composite oxide TiO2-SiO2[J]. Chemical Journal of Chinese universities, 2003, 24(7):1266-1270.

[8] 杨艳萍, 张 因, 李海涛. Ni/SiO2、Ni/TiO2-SiO2催化剂上顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯 [J]. 分子催化, 2010, 6(24):500-504. Yang Yanping, Zhang Yin, Li Haitao. Selective hydrogenation of maleic anhydride to γ-butyrolactone over Ni/SiO2、Ni/TiO2-SiO2in liquid phase [J]. Journal of Molecular Catalysis, 2010, 6(24):500-504.

[9] Semih A, Michael H, Mehmet S. Thermal and hydrothermal stability of flame hydrolytically synthesized SiO2/TiO2mixed oxides [J]. Solid State Sciences, 2013, 18(2):91-97.

[10] Dong W Y, Yao Y W, Sun Y J. Preparation of three-dimensional interconnected mesoporous anatase TiO2-SiO2nanocomposites with high photocatalytic activities [J]. Chinese Journal of Catalysis. 2016, 37(6):846-854.

[11] 张世宏, 何东平, 黄小平. 动植物油脂皂化值的测定. ISO 3657:2002, MOD.

[12] 张绍金, 周亚松. TiO2-SiO2复合氧化物的理化性质及其对柴油加氢静制性能的影响 [J]. 化工学报, 2006,4(57):770-774. Zhang Shaojin, Zhou Yasong. Physicochemical properties of TiO2-SiO2composite oxide and their effects on diesel hydrorefining performance [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 4(57):770-774.

[13] Liu G, Liu Y, Yang G, et al. Preparation of Titania-Silica mixed oixdes by a sol-gel route in the presence of citric acid [J]. J Phys Chem C, 2009, 113(21):9345-9351.

[14] 赵 亮, 王大喜, 高金森, 等. TiO2-SiO2复合氧化物结构和红外光谱的量子化学吸收 [J]. 催化学报, 2005,26(1):15-19. Zhao Liang, Wang Daxi, Gao Jinsen, et al. Study on structure and IR spectra of TiO2-SiO2composite oxide by quantum chemistry [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(1):15-19.

[15] Khadem-Hosseini Mirabedini A M, Pazokifard S. Photocatalytic activity and colloidal stability of various combination of TiO2/SiO2 nanocomposites [J]. J Mater Sci, 2016, 51(6):3219-3230.

[16] Chen R F, Zhang C X, Deng J. Preparation and photocatalytic activity of Cu2+doped TiO2-SiO2[J]. International Journal of Mineral, Metallurgy and Materials, 2009, 16(2):220-225.

[17] 王海彦, 齐振东, 李晓惠, 等. Ni2P/TiO2-SiO2催化剂的制备、表征及其加氢脱氮反应性能评价 [J]. 石油炼制与化工, 2014, 45(9):41-45. Wang Haiyan, Qi Zhendong, Li Xiaohui, et al. Preparation, characterization and hydrodenitrogenation activity of Ni2P/TiO2-SiO2catalyst [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2014, 45(9):41-45.

[18] 杜君臣, 赵永彦, 夏文正, 等. 贵金属和载体对催化剂催化脱氧裂化性能的影响 [J]. 稀有金属材料与工程, 2015,9(44):2211-2215. Du Junchen, Zhao Yongyan, Xia Wenzheng, et al. Effects of precious metals and supports on catalytic hydrodeoxygenation and hydrocracking performance over catalysts, 2015, 9(44):2211-2215.

[19] Nakabayashi H. Properties of acid sites on TiO2-SiO2and TiO2-Al2O3mixed oxides measured by infrared spectroscopy [J]. Bull Chem Soc Jpn, 1992, 65(5):914-916.

[20] 段 艳. Ni-Mo超细复合氧化物HDO催化剂制备与评价 [D]. 天津: 河北工业大学, 2012.

Effect of the Properties of TiSi Composite Oxide on the Hydrodeoxygenation Performance of the NiMo Based Catalyst

Tian Jingyu, Ma Shiyun, Fu Xi, Zhang Yue, Li Shanshan, Hou Kaihu
School of Chemical Engineering and Technology, Heber University of Technology, Tianjin 300130, China

NiMo based catalysts were prepared by using TiO2SiO2and TiO2-SiO2composites as the support by mechanical mixing method and sol-gel method respectively. The hydrodeoxygenation (HDO) performance of the catalysts were investigated in a continuous flow fixed-bed reactor using the n-octane solution containing 20%(vol) jatropha curcas oil as the raw material. The catalysts and TiSi composite oxide support were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen physical adsorption (BET), SEM and NH3program temperature desorption (NH3-TPD). The results showed that compared with the TiO2-SiO2prepared by sol-gel method, the TiO2SiO2prepared by mechanical mixing method has the characteristics of dual mesoporous structure, regular surface morphology and more L-acid centers, while the regularity of the surface morphology of the TiO2-SiO2prepared by sol-gel method is poor and the drastically decrease of the specific surface area and pore capacity of the NiMo/TiO2-SiO2catalyst were resulted from the pore-blockage by the loaded Ni and Mo. The B-acid center formed from Ti-OH-Si bond structure in TiO2-SiO2has little effect on the HDO performance of the catalyst under high reaction temperature. The evaluation results of the catalytic performance of the catalysts indicated that the hydrodeoxygenation activity of NiMo/TiO2SiO2catalyst is higher than that of NiMo/TiO2-SiO2catalyst.

titanium silica oxide; hydrodeoxygenation; NiMo based catalysts ; curcas oil

TQ426.82

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0008—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0008.07

2016-11-28;

2016-12-21。

田静宇（1992—），男，硕士研究生；侯凯湖（1954—），男，教授，通讯联系人。E-mail:khou@hebut.edu.cn。