高硅铝比B-NaY分子筛合成及催化二乙苯烷基转移性能

曹 锋，郭冬冬，宦明耀，孙洪敏，张 斌，杨为民

1.华东理工大学化工学院，上海 200237

2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

高硅铝比B-NaY分子筛合成及催化二乙苯烷基转移性能

曹 锋1,2，郭冬冬2，宦明耀2，孙洪敏2，张 斌2，杨为民1,2

1.华东理工大学化工学院，上海 200237

2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

为了得到性能良好的B-NaY分子筛，采用直接水热合成法合成杂原子B-NaY分子筛，研究了未处理硅源以及分别用草酸、硫酸、硫酸铝预处理硅源方法所合成B-NaY分子筛物化性能。结果表明，当采用草酸对硅源进行预处理时，可以得到相对结晶度为97%，骨架硅铝比为6.3的高硅B-NaY分子筛，且晶化速率较快。采用草酸对硅源进行预处理，不仅可以增大硅源中硅酸根离子的聚合度，而且在晶化过程中草酸作为一种络合剂能通过与OH-一起和Al3+配位形成四配位活性铝物种，促进凝胶溶解，使得溶液中活性铝物种含量增加，有利于加速晶化。考察了所合成分子筛在二乙苯与苯烷基转移制备乙苯的反应中的催化性能，在反应温度175 ℃、反应压力3 MPa、苯与二乙苯质量比2、质量空速为3.3 h-1条件下，二乙苯转化率达50%以上，乙苯选择性达99.3%。草酸预处理硅源合成B-NaY分子筛的方法操作简单、快捷，所合成B-NaY分子筛性能优异，有良好的工业应用前景。

B-NaY分子筛 硅源预处理 高硅 二乙苯 烷基转移

Y型分子筛具有三维十二元环孔道结构、适宜的酸性以及低廉的价格，有利于反应物分子在分子筛孔道内的扩散并在酸性中心上进行反应，广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移及碳八芳烃吸附分离等反应[1-5]。将杂原子硼引入到Y型分子筛骨架中，能显著地调变分子筛的物化性能，进而调变分子筛的吸附性能、催化性能以及分子筛的活性及选择性。由于杂原子硼在电负性、离子半径、络合能力等性能方面不同于Si、Al，这使得杂原子B-NaY分子筛除了具有常规分子筛所特有的酸碱性之外，还表现出杂原子所具有的一些特殊性质[6-9]。

Y型分子筛的硅铝比较低，杂原子很难进入Y型分子筛的骨架。目前较成熟的研究是通过二次合成将杂原子引入Y型分子筛骨架。Dwyer等[10]采用由Ga(NO3)3和NH4F配制而成的氟镓酸铵溶液处理NH4Y分子筛，反应体系中使用乙酸铵溶液(1.5 mol/L)作为缓冲溶液以保持整个体系的pH值稳定，采用不同浓度的氟镓酸铵溶液获得了不同Ga取代量的[Ga]AlY，X-射线粉末衍射（XRD）结果表明，随着镓取代铝的量逐渐增加，分子筛的晶胞参数逐渐增大，说明Ga已经进入了分子筛的骨架。张爱民等[11]采用预处理法合成FeY沸石，发现经过(NH4)2SiF6预处理的样品，有更多的Fe进入骨架脱铝位，进入沸石骨架的Fe以四面体或畸变四面体配位形式存在，且不易被还原成低价Fe。但二次合成法存在操作过程繁琐、制备复杂、环境污染严重、对分子筛的结晶度有一定的影响等不足。

目前，通过水热法将杂原子硼引入分子筛骨架常见于ZSM-，MCM-以及TS-1等[12-14]系列分子筛。将杂原子B引入沸石骨架后，会改变沸石的配位环境，对合成条件的考察就显得尤为重要。由于杂原子B在高碱度的情况下会发生配位环境的变化，导致常规水热法合成的B-NaY分子筛骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）较低，无法承受后处理改性过程复杂苛刻的条件，在后处理过程中结晶度损失大，难以满足高性能催化剂生产的要求。而相对结晶度和硅铝比是Y型分子筛性质与功能最重要的影响因素之一，结构稳定性随着相对结晶度与硅铝比提高而提高，是两者共同作用的结果。在过去的几十年中，对Y型分子筛水热晶化规律以及原料性质对产品的影响方面做了大量的研究[15-18]。Kacirek等[19]认为生成高硅NaY沸石需要液相中有相应高聚合度的硅酸根离子存在。李连生等[20]的研究表明随水玻璃模数的增大，相应合成Y型分子筛的硅铝比也越高，但合成Y型分子筛的晶体生长速率减慢，导致晶化时间长。

针对以上合成过程中存在的问题，本研究采用硅源预处理的方法，以期采用不添加有机模板剂的条件下直接水热合成出高相对结晶度、高骨架硅铝比的B-NaY分子筛，并以所合成分子筛为活性组分制备出烷基转移性能优异的分子筛催化剂。

1 实验部分

1.1 B-NaY分子筛的合成

晶化导向剂的制备：将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按照一定的配比在烧杯中混合，并在25～50 ℃水浴中老化若干小时，制得晶化导向剂。

硅源预处理：分别取一定量的水玻璃加入到烧杯中置40～80 ℃的水浴中，并分别加入草酸、硫酸和硫酸铝（所加三种物质的酸当量相同），混合均匀后静置处理3 h。

凝胶制备与晶化：分别将未处理水玻璃、三种预处理后的水玻璃与晶化导向剂、偏铝酸钠、硫酸铝、NaBO2·4H2O以及去离子水按一定配比进行混合成胶，其中导向剂用量占反应混合物质量的5%～15%。将制得的凝胶转移到带内衬聚四氟乙烯杯子的高压不锈钢反应釜中，在100 ℃下静态晶化若干小时。将晶化后的样品经高速离心分离，用去离子水洗涤至pH值小于8，放100 ℃烘箱干燥12 h。未处理硅源、草酸预处理硅源、硫酸预处理硅源以及硫酸铝预处理硅源所得的样品均为白色粉末，分别命名为B-NaY(0)、B-NaY(1)、B-NaY(2)以及B-NaY(3)。

1.2 分子筛表征

用日本理学D/max-1400型X-射线粉末衍射(XRD)仪测定分子筛晶体结构和硅铝比。CuKα辐射，Ni滤波，管电压40 KV，管电流40 mA，步宽0.02，扫描2θ为5～50 °，扫描速率为2 (°)/min。采用XRD谱图八个特征峰峰面积之和（与NaY分子筛标样比较）计算样品结晶度。采用（555）衍射峰出峰位置计算样品硅铝比，扫描2θ为28～32 °，扫描速率为0.5 (°)/min。

用Micrometrics公司的Tristar3000型自动物理吸附仪测定样品的低温氮气吸脱附曲线，样品测试之前在573 K真空预处理6 h，测试温度为77 K。比表面积和孔结构参数分别通过BET方程及t-plot法计算得到。

用德国NETZSTH公司STA449F3-QMS403型热分析仪（TG-DSC-MS）测定样品的晶格崩塌温度，测试条件：N2氛围下从室温升至1 100 ℃，升温速率10 ℃/min；

用Thermo Fisher Scientific生产的Nicolet 5700型红外光谱仪采集样品红外谱图。样品与KBr混合压片，扫描波数为400～4 000 cm-1，扫描次数为32。

用荷兰FEI公司Nova nanoSEM 450型扫描电子显微镜（SEM）观察进行晶体形貌分析。将充分干燥的样品用导电胶固定在样品托盘上，抽真空至10-4Pa后进行测试。

采用天津市鹏翔科技有限公司200906PX18型氨气程序升温脱附装置（NH3-TPD）测试催化剂的酸性质。

1.3 分子筛材料的催化活性评价

采用多乙苯与苯液相烷基转移制备乙苯的反应对催化剂活性进行评价。反应在连续流动固定床反应器中进行，反应器内径为26 mm的不锈钢管。将所得分子筛样品处理后采用压片成型的方法制成粒径0.425～0.850 mm的颗粒，取2.4 g催化剂装填于固定床反应器中，连续通入原料进行反应。反应压力为3.0 MPa，反应温度为175 ℃，进料流量为0.2 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 硅源预处理对B-NaY分子筛晶化过程的影响

图1 不同预处理方法合成B-NaY的晶化曲线Fig.1 Crystallization curves of B-NaY synthesized by different pretreatment methods

图1给出了不同硅源预处理下得到的晶化曲线。可以看出，所得晶化曲线均为“S”型曲线，这说明B-NaY分子筛晶化过程仍呈现出典型的自催化晶化过程的特点。须沁华等[21]的研究表明，导向剂作用下Y型分子筛的晶化过程可分为两个阶段即“诱导期”和“晶体生长期”。在晶化诱导期，导向剂粒子会逐步生长形成大量Y型分子筛晶核为晶化生长期做准备；晶化生长期，小晶核会逐步长大并形成Y型分子筛直至晶化完全。B-NaY型分子筛在晶化初期的相当一段时间内也存在着一个“诱导期”，当晶化开始后由于自催化作用晶化速率会急剧加快，之后逐渐趋于缓慢直至晶化完全，但其晶化过程的最大差别在于诱导期的时间不尽相同。

水玻璃预处理后其晶化过程中诱导期较水玻璃未处理时明显延长，而且水玻璃经硫酸以及硫酸铝处理后晶化诱导期较经草酸处理后延长得更加明显。前者是由于水玻璃经过酸性物质处理后，水玻璃中硅酸根的聚合度变大，在形成凝胶后的晶化过程中溶解较为缓慢所致，徐如人等[22]研究表明，Y型分子筛晶化过程遵循液相转化机理，因而可知，水玻璃经预处理后的晶化体系中，在晶化初期由于凝胶溶解缓慢使得液相不能提供足够的物料使晶核快速生成，因而诱导期延长；后者主要是因为草酸还起到一种络合剂的作用而硫酸根却没有类似的作用，草酸能通过与OH-一起和Al3+配位，形成四配位的活性铝物种，从而影响硅铝凝胶与溶液相的平衡[23]，使得溶液中活性铝物种含量增加，从而促进了分子筛晶核的形成以及晶体生长，使得其晶化诱导期较其他两者较短一些。

2.2 硅源预处理对相对结晶度和硅铝比的影响

硅源预处理方法合成的B-NaY分子筛的XRD表征结果如图2所示。由图2可看出，NaY型分子筛的(331)，(511、333)，(440)，(533)，(642)，(822、660)，(555、751)和(664)的八个特征衍射峰均在B-NaY分子筛中出现，而且没有出现B2O3的峰，这表明NaY分子筛中引入B没有改变其FAU晶相结构，也没有观察到硼氧化物晶相结构存在。结晶度与骨架硅铝比计算结果表明（见表1），硅源未预处理下合成的B-NaY(0)分子筛的结晶度较低，其相对结晶度为91%，硅源经过预处理后所合成B-NaY分子筛硅铝比和结晶度都显著增大，这表明硅源（水玻璃）经预处理后，其硅酸根离子的聚合度变大，相应合成的产品的硅铝比变高。其中，草酸预处理硅源的方法合成的样品B-NaY(1)结晶度上升最显著，达到97%，骨架硅铝比达到了6.3。NaY分子筛的晶胞参数（a0）与B-NaY分子筛相比从2.464 nm降到了2.459 nm，XRD法骨架硅铝比是通过晶胞数据换算出来的，这是一个表观现象。因为B—O键的键长（0.147 nm）比Al—O键的键长（0.175 nm）短，当B取代Al进入Y沸石骨架时，会引起沸石的晶胞变小，导致B-NaY分子筛的晶胞常数小于NaY分子筛的晶胞常数。

图2 不同方法合成B-NaY分子筛样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

表1 B-NaY分子筛样品的物理化学性质Table 1 Properties of B-NaY zeolites

2.3 形貌SEM表征

图3是所合成分子筛样品的SEM照片，从图3中可以看出经过硅源预处理后得到的分子筛样品B-NaY(1,2,3)与硅源未经预处理方法所合成的B-NaY(0)分子筛外貌基本相同，都具有八面体结构，而且分子筛样品的晶粒大小均为500～800 nm，这说明硅源经过预处理后并不会显著改变分子筛样品的形貌及晶粒大小。

图3 不同方法合成B-NaY分子筛样品的SEM照片Fig.3 SEM images of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods (a): B-NaY(0); (b): B-NaY(1); (c): B-NaY(2); (d): B-NaY(3)

2.4 N2-物理吸附表征

N2-物理吸附测得的样品比表面积（SBET）、孔容（Vmicro）和晶粒间的堆积空隙（Vext）等数据（见表2）显示B-NaY样品典型的微孔材料特征：外比表面积（Sext）34～41 m2/g，微孔体积（Vmicro）0.305～0.319 cm3/g。B-NaY分子筛BET表面积大小顺序为：B-NaY(1) ＞B-NaY(2)≈B-NaY(3) ＞B-NaY(0)，这从另一方面证明了草酸预处理方法得到的B-NaY(1)样品质量好，相对结晶度高。

表2 不同方法合成B-NaY分子筛样品的孔结构性质Table 2 Pore properties of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

图4对应了不同方法合成B-NaY分子筛样品的低温氮气等温吸附脱附曲线，可以发现，所有样品在相对压力值（P/P0）为0.1～0.8时不存在N2分子的毛细凝聚现象，归属于I型的微孔结构吸附等温线，说明B-NaY样品中没有介孔的存在。

图4 不同方法合成B-NaY分子筛样品的N2-等温吸附-脱附等温曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

图5 不同方法合成B-NaY分子筛的IR图谱Fig.5 IR spectra of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

2.5 FT-IR表征

图5给出了分子筛样品的红外光谱图。由图5可以看出，引入杂原子硼后的B-NaY(0,1,2,3)分子筛与NaY分子筛的谱图基本相同，并没有新的吸收峰出现，但吸收峰的位置有所移动，这也进一步表明硼的引入没有影响分子筛的晶型，所合成的分子筛仍是FAU型分子筛。只是将杂原子B引入Y型分子筛后，Y型分子筛骨架内Si-O-Al结构的红外反对称伸缩振动频率（1 050～1 150 cm-1）、对称伸缩振动频率（750～820 cm-l）均向高频发生蓝移；这是由于B的原子半径较Al小且电负性比Al大，因而B—O键与Al—O键相比键长短且键能较大，因此键的力常数(κ)较大，而且B—O键约合质量(μ)较小，由振动频率公式可知，将B原子引入Y型分子筛后，Y型分子筛骨架红外伸缩振动吸收峰应向高频移动。这与鞠雅娜等[24,25]的研究结果相一致，表明了硼已经进入了Y型分子筛的骨架。可知硅源经过预处理后，硼依然能进入到Y型分子筛的骨架中。

2.6 DSC表征

DSC分析不仅可以研究沸石中结合水或者模板剂的脱除过程，同时也可以研究沸石的晶格崩塌温度。所合成分子筛样品的DSC结果如图6所示，由图6可知，随着温度的上升，样品同时有吸热峰和放热峰；位于100～200 ℃之间的吸热峰主要脱除的是物理吸附于外表面和滞留于晶体堆积孔隙间的水等易挥发物，800 ℃以上的放热峰是分子筛的骨架坍塌峰，代表着沸石的热稳定性。对于硅源未预处理的B-NaY(0)沸石来说，其分子筛的骨架坍塌峰温度为909 ℃；而硅源预处理方法得到的B-NaY(1,2,3)沸石的晶格崩塌温度为933～955 ℃。硅源的预处理，提高了沸石的热稳定性。前面XRD分析已表明，硅源的预处理样品B-NaY(1,2,3)比B-NaY(0)具有更高的硅铝比，骨架硅铝比越高，热和水热稳定性越好[3,26]。

图6 不同方法合成B-NaY分子筛的DSC曲线Fig.6 DSC curves of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

图7 不同方法合成B-NaY分子筛的评价结果Fig.7 The catalytic performance of B-NaY(0,1,2,3) zeolites for transalkylation

2.7 烷基转移反应性能评价

在反应温度175 ℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h-1条件下，考察了不同硅源预处理方法所得的分子筛为活性组分制备的催化剂上二乙苯与苯烷基转移反应性能，并与工业催化剂（reference）进行比较，结果见图7。由图7可知，硅源预处理方法所制备的催化剂的反应性能明显优于硅源未处理方法得到的催化剂以及工业催化剂，其二乙苯转化率达到40%以上，乙苯选择性达到98.7%以上；由草酸预处理方法所得的催化剂对苯与二乙苯烷基转移反应具有最优的催化性能，二乙苯转化率达到了50%以上，乙苯选择性达到99.3%；而工业催化剂的二乙苯转化率仅为31%，乙苯选择性为97.1%。

在烷基转移反应过程中，分子筛的酸性质也是其重要的影响参数。图8给出了几种分子筛的NH3-TPD曲线，从图中可以看出，不同预处理方法得到的B-NaY型分子筛具有相似的酸性质，其中草酸预处理后所得分子筛酸中心数目较其他三者略多一些，这是由于B-NaY(1)分子筛具有大的比表面积、较高的骨架硅铝比以及相对结晶度，在后续改性过程中有利于保持分子筛骨架结构。因此，进一步调变B-NaY分子筛的合成工艺，合成具有高骨架硅铝比、高相对结晶度的B-NaY型分子筛仍具有现实意义。

图8 不同方法合成B-NaY分子筛的NH3-TPD曲线Fig.8 NH3-TPD cures of B-NaY(0,1,2,3) zeolites synthesized by different methods

3 结 论

采用直接水热合成法合成杂原子B-NaY分子筛，研究了未处理硅源以及分别用草酸、硫酸、硫酸铝预处理硅源方法所合成B-NaY分子筛物化性能以及催化性能。结果表明：

a）硅源经过预处理后所合成B-NaY分子筛硅铝比和结晶度都有显著增加，且当采用草酸对硅源进行预处理时，可以得到相对结晶度为97%，骨架硅铝比为6.3的高硅B-NaY分子筛。

b）采用草酸对硅源进行预处理时，晶化过程中B-NaY的晶化诱导期短，晶化速率较快。这是因为草酸不仅可以增大硅源中硅酸根离子的聚合度，而且在晶化过程中草酸作为一种络合剂能通过与OH-一起和Al3+配位形成四配位活性铝物种，促进凝胶溶解，使得溶液中活性铝物种含量增加，有利于加速晶化。

c）硅源预处理所合成B-NaY分子筛在多乙苯与苯烷基转移制备乙苯的反应中具有良好的催化性能，其中草酸预处理后所得B-NaY(1)催化性能最好，在反应温度175 ℃、反应压力3 MPa、苯与二乙苯质量比2、质量空速为3.3 h-1条件下，二乙苯转化率达50%以上，乙苯选择性达99.3%。

[1] Scherzer J. Designing FCC catalysts with high-silica Y zeolites [J]. Applied Catalysis, 1991, 75(1):1-32.

[2] de Jong K P, Zečević J, Friedrich H, et al. Zeolite Y crystals with trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts [J]. Angewandte Chemie, 2010, 49(52):10074-10078.

[3] Magyar S, Hancsók J, Kalló D. Hydrodesulfurization and hydroconversion of heavy FCC gasoline on PtPd/H-USY zeolite [J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86(11):1151-1164.

[4] 赵传孝, 张辉. 烷基苯合成乙苯工艺及分子筛催化剂的研究现状 [J]. 山东化工, 2015, 44(11):52-53. Zhao Chuanxiao, Zhang Hui . The research status of the process and molecular sieve catalysts for alkyl benzene to ethylbenzene [J]. Shangdong Chemical Industry, 2015, 44(11):52-53.

[5] 刘盛林, 王玉忠, 曾蓬,等. 催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移 [J]. 工业催化, 2008, 16(10):139-142. Liu Shenglin, Wang Yuzhong, Zeng Peng, et al. Liquid-phase transalkylation of diethylbenzene with benzene to ethylbenzene in FCC dry gas alkylation [J]. Industry Catalysis, 2008, 16(10):139-142.

[6] Sander van Donk, Andries H. Janssen, Johannes H. Bitter, et al. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts [J]. Catalysis Reviews, 2003, 45(2):297-319.

[7] 赵俊桥, 沈志虹. B-Y杂原子分子筛的合成与表征 [C] //全国催化学术会议, 2004:30-31.

[8] 沈志虹, 赵俊桥, 鞠雅娜, 等. BY分子筛的合成、表征及其裂化性能考察 [J]. 燃料化学学报, 2006, 34(1):109-112. Shen Zhihong, Zhao Junqiao, Ju Yana, et al. Synthesis, characterization and catalytic performance of heteroatom substituted zeolite BY[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(1):109-112.

[9] 赵俊桥, 沈志虹, 鞠雅娜, 等. 杂原子硼对Y型分子筛性能的影响 [J]. 石油化工, 2005, 34(7):648-651. Zhao Junqiao, Shen Zhihong, Ju Yana, et al. Effect of hetero-atom B on the pemmances of Y molecular sieves [J]. Petrochemical Technology, 2005, 34(7):648-651.

[10] Dwyer J, Karim K. The incorporation of heteroatoms into faujastic framework by secondary synthesis using aqueous fluoridecomplexes[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1991, 14(14):905-906.

[11] 张爱民, 周钰明, 鲍书林, 等. FeY沸石的二次合成和表征 [J]. 催化学报, 1996, V17(2):157-161. Zhang Aimi, Zhou yuming, Bao Shulin, et al. Secondary synthesis and charaterization of FeY zeolite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1996, 17(2):157-161.

[12] Sundaramurthy V, Lingappan N. Isomorphic substitution of boron in ZSM-5 type zeolites using TBP as template [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2000, 160(2):367-375.

[13] On DT, PN J, Kaliaguine S. Synthesis, stability and state of boron in boron-substituted MCM-41 mesoporous molecular sieves [J]. J Phys Chem, 1996, 100(16):6743-6748.

[14] 王 磊, 尹寒梅, 王健豪, 等. B-TS-1分子筛的合成及其催化氧化性能 [J]. 物理化学学报, 2016, 32(10):2574-2580. Wang Lei, Yin Hanmei, Wang Jianhao, et al. Synthesis and catalytic oxidation performance of B-TS-1 [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2016, 32(10):2574-2580.

[15] Lutz W. Zeolite Y: Synthesis, modification, and properties - A case revisited [J]. Advances in Materials Science & Engineering, 2014, 2014(1):1-20.

[16] Kacirek H, Lechert H. Rates of crystallization and a model for the growth of sodium-Y zeolites [J]. J Phys Chem, 1976, 80(12):473-477.

[17] Hamilton K E, Coker E N, Sacco A, et al. The effects of the silica source on the crystallization of zeolite NaX [J]. Zeolites, 1993, 13(8):645-653.

[18] Li Q, Zhang Y, et al. Influence of synthesis parameters on the crystallinity and Si/Al ratio of NaY zeolite synthesized from kaolin [J]. Petroleum Science, 2010, 7(3):403-409.

[19] Kacirek H, Lechert H. Investigations on the growth of the zeolite type NaY [J]. J Phys Chem, 1975, 79(15): 1589-1593.

[20] 李连生, 李守贵, 朱康全, 等. 以不同模数水玻璃为硅源合成NaY型沸石的研究 [J]. 石油学报(石油加工), 1985(4):39-45. Li Liansheng, Li Shougui, Zhu Kangquan, et al. A study on thepattern of influence of water glass moduli on the synthesis of NaYzeolites [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1985(4):39-45.

[21] 须沁华, 鲍书林, 董家骤. 晶化导向剂作用下NaY沸石晶化过程的研究 [J]. 中国科学, 1981(11):1335-1339. Xu Qinhua, Bao Shunlin, Dong Jiazhou. Crystallization of NaY zeolite under the directing agent [J]. Science China, 1981(11):1335-1339.

[22] 徐如人, 赵敬平. 沸石分子筛的生成机理与晶体生长(VI)——NaY型沸石生成的液相机理与其组成Si/Al比的非均一性 [J]. 高等学校化学学报, 1983(2):32-37. Xu Ruren, Zhao Jingping.The mechanism of the formation and the crystal growth of molecular sieve zeolite(Ⅵ) - Liquid phase mechanism followed and the heterogencity of compositions Si-Al ratio in the course of formation of NaY type zeolite [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1983(2):32-37.

[23] Lindner T, Lechert H. Chelate ligands as mineralizing agents in hydrothermal synthesis of faujasite-type zeolites: A kinetic study [J]. Zeolites, 1996, 16(2-3):196-206.

[24] 鞠雅娜, 沈志虹, 赵 佳, 等. 杂原子(B、Ti、Fe)进入Y型分子筛骨架的表征 [J]. 物理化学学报, 2006, 22(1):28-32. Ju Yana, Shen Zhihong, Zhao Jia, et al. Characterization of framework hetero-atom(B, Ti, Fe) in Y-type zeolite [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 22(1):28-32.

[25] Szostak R, Thomas T L. Reassessment of zeolite and molecular sieve framework infrared vibrations [J]. Journal of Catalysis, 1986, 101:2(2):549-552.

[26] Janssen A H, Koster A J, de Jong K P. On the shape of the mesopores in zeolite Y: A three-dimensional transmission electron microscopy study combined with texture analysis [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(46):11905-11909.

Synthesis of High SiO2/Al2O3Ratio B-NaY Zeolite and its Catalytic Performance in the Diethylbenzene Transalkylation

Cao Feng1,2, Guo Dongdong2, Huan Mingyao2, Sun Hongmin2, Zhang Bin2, Yang Weimin1,2
1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

To obtain a well-behaved B-NaY zeolite, a series of heteroatom B-NaY zeolites were synthesized by direct hydrothermal method using the untreated silicon source and that pretreated with oxalic acid, sulfuric acid and aluminum sulfate, respectively. The physical and chemical properties of the synthesized B-NaY zeolites were studied. The results showed that when the silicon source was pretreated by oxalic acid, the well-crystallized B-NaY zeolites with the relative crystallinity 97% and the SiO2/Al2O3ratio 6.3 were obtained, and the crystallization rate was faster. The pretreatment of silicon source with oxalic acid can not only increase the degree of polymerization of silicate ion in the silicon source, but also increase the active aluminum species in the process of crystallization, because oxalic acid as a complexing agent can form four coordination active aluminum with OH-and Al3+to promote the dissolution of the gel, making the solution of active aluminum species content increased, which was conducive to accelerated crystallization. The catalytic performance of the synthesized catalysts in the reaction of diethylbenzene with phenylalkyl transfer to ethylbenzene was studied. Under the experimental conditions of the reaction temperature 175 ℃, reaction pressure 3 MPa, mass ratio of benzene to diethylbenzene 2 and mass space velocity of 3.3 h-1, the diethylbenzene conversion was over 50%, and the selectivity of ethylbenzene was up to 99.3%. The method for the B-NaY zeolites synthesis using oxalic acid pretreated silicon source was simple and fast, and the synthesized B-NaY zeolites had excellent performance. There would be a good industrial application prospect in the future.

B-NaY zeolite; silicon source pretreatment; high silica; diethylbenzene; transalkylation

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0021—08

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0021.08

2016-12-26;

2017-02-07。

曹 锋（1991—），男，硕士研究生；杨为民（1966—），男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail:yangwm.sshy@sinopec.com。