芯壳结构复合消毒粉的制备及其对2-CEES的消毒性能研究

石珍祥，王 琦，左言军，雷美玲，王志成，孔令策，陈立坤

中国人民解放军防化研究院，北京 102205

芯壳结构复合消毒粉的制备及其对2-CEES的消毒性能研究

石珍祥，王 琦，左言军，雷美玲，王志成，孔令策，陈立坤

中国人民解放军防化研究院，北京 102205

为改善固体消毒剂的流散性以及对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）的消毒能力，以环境友好的过氧化物单过氧邻苯二甲酸镁（MMPP）为芯材，以不同吸附材料为壁材，通过流化床包衣技术，制备了新型芯-壳结构复合消毒粉MgO/MMPP, Al2O3/MMPP, 活性白土(HEAC)/MMPP，并以羟丙基甲基纤维素（HPMC）/MMPP为对照研究了复合消毒粉微观形貌、粒径、流散性能、稳定性和2-CEES的消毒能力等性质。结果表明，复合消毒粉在提高MMPP流散性的同时，表现出良好的热稳定性，且消毒能力有了较大提高，其中MgO/MMPP，Al2O3/MMPP对2-CEES的消毒率高于99%，反应产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和2-氯乙基乙基砜。通过流化床制备的复合消毒粉比MMPP有更好的消毒能力，这为新型吸附反应型洗消剂的开发提供了技术支撑。

2-氯乙基乙基硫醚 单过氧邻苯二甲酸镁 芥子气 复合消毒粉 芯-壳结构

芥子气（HD）是一种糜烂性毒剂，是防化洗消领域研究的重点和难点。HD的干法洗消中物理吸附研究较多，吸附剂主要有活性白土[1]、沸石[2]和活性炭[3]等无机多孔材料和有机高分子树脂，该类材料可快速吸附、转移毒剂，但由于不能彻底消毒，存在二次污染的问题。为解决这一问题，吸附反应型消毒材料应运而生[4]。纳米金属氧化物是一类具有吸附反应能力的粉末材料[5]，具有较大的比表面积，目前广泛用于污染水中有机磷农药[6,7]的吸附消毒研究。基于其表面活性羟基和位点缺陷的特点，纳米金属氧化物对神经性毒剂也有一定的消毒能力[8,9]，但其对HD的消毒周期较长，基本上为数十小时[10]。单过氧邻苯二甲酸镁（MMPP）是一种常见的固体有机过氧化物，常用于有机合成[11]和氧化消毒研究，其水溶液对HD及其类似物硫醚有较好的消毒能力[12]。

本研究试图通过流化床底喷包衣方式，将纳米金属氧化物包覆在MMPP表面，制成“芯-壳”结构复合消毒粉，研究其对HD的模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）的消毒结果，以期用此复合消毒粉改善现有吸附反应型洗消剂消毒能力不足的问题，为吸附反应型洗消剂的发展提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 复合消毒粉的制备

取6 g纳米（30～50 nm）金属氧化镁或纳米金属氧化铝或活性白土（HEAC）和0.9 g羟丙基甲基纤维素粘合剂（HPMC），加入60 mL水，搅拌制备成均匀悬浊液待用；称量200 g MMPP粉末（纯度70%，粒径为150～800 μm，实验室合成）置于流化床内，在设定的流化条件下流化干燥30 min 左右，当物料温度升高至45～50 ℃时，以蠕动泵将悬浊液输入流化床中，进液速率1.3 mL/min，调节喷嘴压力使悬浊液分散均匀，进液完毕后继续加热5 min，关闭加热；粉体温度降至30 ℃时，停止流化；制备的产品密封保存。

流化床底径14.5 cm，高32 cm，顶部直径25 cm，调节通风速率为40 m3/h、加热温度60 ℃，流化气体为空气，悬浊液以底喷方式通过蠕动泵进样，粉体温度通过测温探头插入粉末中在线监测。

1.2 仪器及表征

美国安捷伦公司Agilent 7890A气相色谱仪分析2-CEES消毒产物残余量。HP-5毛细管柱，火焰光度（FPD）检测器。柱箱初始温度60 ℃，保持1 min，升温速率15 ℃/min，加热到250 ℃，保持3 min，氢气流速90 mL/min，空气流速100 mL/min，载气为氮气，流速60 mL/min。

美国Thermo公司GC-MS联用仪分析2-CEES的消毒产物。色谱程序与上述一致；质谱离子源温度180 ℃，电子能量70 eV，灯丝发射电流800 μA，倍增器电压1 000 eV，扫描时间间隔为1 s。

通过日本Hitachi S-4800电子扫描电镜（SEM）对复合消毒粉材料进行表面的形态分析，扫描前样品进行喷金处理，加速电压为20 kv，放大倍数为1 000倍。通过表面能谱（EDS）分析材料表面元素分布情况。

使用德国莱驰P4多功能粒径仪，基于动态数字成像技术，获得复合消毒粉粒径分布等相关信息。

丹东百特BT-1000粉体综合性能测试仪测量粉体综合性质，包括压缩度、安息角、崩溃角、平板角、流散性等，其中分散性是粉体压缩度、休止角、平板角和均齐度的加权值结果；而喷流性指数则是分散性、差角、分散度的加权结果。复合消毒粉流散性能越好越有利于粉末的铺展，增大复合消毒粉与毒剂/污染物的接触面积，提高消毒速率。

有机物有效氧含量通过碘量法测量[13]，有效氧计算公式如下：

式中，[O]为代表消毒粉有效氧含量，%；c为硫代硫酸钠浓度，mol/L；m是复合消毒粉质量，g；V1为消耗硫代硫酸钠体积；V0为空白样消耗硫代硫酸钠体积。

有效氧含量下降率定义为复合消毒粉有效氧含量下降量占其初始有效氧含量的百分比。

1.3 复合消毒粉消毒性能研究

在(25±2) ℃、(35±5)%RH（湿度）条件下，测试复合消毒粉对2-CEES染毒表面的消毒效果，考察消毒粉的消毒性能。

在企业中的会计基本可以分为管理会计、财务会计，而税务会计是近年来企业中新增的一个会计类型。税务会计又可分为纳税筹划会计和调整核算税务会计两个类型。纳税规划会计是指在不违反国家相关税务法律法规的前提下，通过专业的学术知识来帮助企业减少或者拖延企业纳税。而另一种是调整核算税务会计。调整核算税务会计的主要职能是将企业的收入、利润以及应交税费核算为应纳税所得、应税收入、应纳税额。

取5 μL的2-CEES均匀点布于广口瓶底（面积为4 cm2，布毒密度为12.5 g/m2），将(100±2) mg复合消毒粉倒入广口瓶中并摇匀，恒温恒湿箱中反应24 h，以5 mL二氯甲烷萃取[10,14]，萃取液稀释后通过气相色谱-火焰原子光谱（GC-FPD检测），根据反应前后2-CEES的峰面积计算消毒率。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

不同复合消毒粉和MMPP的扫描电镜分析结果如图1所示。可以看出，MMPP表面具有比较明显的棱角结构，为MMPP晶体结构，而以吸附剂包覆的复合消毒粉表面则相对光滑，推测流化床包衣过程导致纳米金属氧化物和粘合剂覆盖在MMPP表面形成膜状结构，将MMPP晶体覆盖，因此呈现相对光滑表面结构。

图1 复合消毒粉扫描电镜图像Fig.1 The SEM images of compound disinfectant powders

图1(f)所示的复合消毒粉截面可观察到，复合消毒粉具有较明显的双层结构，外层物质呈小颗粒状，而图1(a)所示的内层物质则为晶状结构（MMPP结构），推测复合消毒粉具有芯-壳结构。为验证复合消毒粉中含吸附剂成分，采用EDS考察了复合消毒粉表面元素分布情况（见表1）。表1所示，Al2O3和HEAC包覆的消毒粉表面分别检测到了铝和铝、硅元素，表明复合消毒粉表面含有吸附剂成分；由于氧化镁只含有氧、镁元素，粘合剂由碳、氢、氧构成，MMPP中也含有这几种元素，因此氧化镁和粘合剂包覆的复合消毒粉表面元素成分与MMPP相似，但MgO/MMPP表面镁元素含量高于MMPP，而粘合剂包衣消毒粉表面碳元素含量明显高于MMPP，表明消毒粉中既含有MMPP，也含有壁材成分。综上所述，通过流化床包衣制备的复合消毒粉中含有壳材和芯材成分，且具有芯-壳结构，与预期结果相一致[15]。

表1 不同复合消毒粉表面元素质量百分含量Table 1 Mass fraction of elements with different disinfectant powders

图2 复合消毒粉粒径分布Fig.2 Particle size distribution of disinfectant powders

2.2 粒径和分散性能分析

消毒粉粒径分布如图2所示，MMPP与复合消毒粉粒径分布为200～700 μm，相比于MMPP，复合消毒粉在大粒径范围占有较大比例，说明复合消毒粉在制备的过程中粒径有增大的趋势。MMPP的粒径累计占比50%对应的粒径(D50)为328 μm，而HPMC/MMPP、MgO/MMPP、Al2O3/MMPP和HEAC/MMPP的D50分别为424，440，448，400 μm，由此可知，复合消毒粉粒径比MMPP有增大的趋势。造成这一现象的原因是，粉末流化过程中，在粘合剂的作用下，部分小粒径粉体和吸附剂相互团聚，同时在大颗粒粉体表面成膜形成壳层，使粉体粒径有增大的趋势，因此小粒径范围中的累积分布有所降低，这也为复合消毒粉芯-壳结构提供了间接证明。

复合消毒粉和MMPP分散性的相关数据见表2。比较发现，包覆后复合消毒粉流动性有了明显提高，未处理的MMPP流动性指数为76.5，而包覆后复合消毒粉流动性指数均大于80，其中Al2O3/MMPP流动性指数达到87。通过对比其他参数如压缩度、休止角、崩溃角、平板角和均齐度，MMPP明显大于复合消毒粉，这些参数在数值范围内与流散性呈负相关。

表2 消毒粉分散性相关参数Table 2 Dispersibility of disinfectant powders

2.3 稳定性研究

新制备复合消毒粉实际有效氧含量与理论值对比结果如图3所示。实验结果发现，三种复合消毒粉有效氧含量都略低于其理论值，其中HEAC/MMPP的有效氧含量为3.85%，与理论值差值最大，比理论有效氧低4.5%，MgO/MMPP和Al2O3/MMPP有效氧含量分别为3.97%和3.98%，比理论有效氧低2.01%。复合消毒粉氧含量低于其理论值表明，在流化过程中的高温（约55 ℃）条件造成有效氧的损失。

图3 复合消毒粉有效氧含量与理论值对比Fig 3 Comparison of oxygen content of disinfectant powders

图4 放置一段时间后消毒粉有效氧含量变化Fig.4 Change of oxygen content with time

复合消毒粉60 d内有效氧含量变化结果如图4所示。复合消毒粉有效氧含量变化历程与MMPP相似，在两个月内MMPP有效氧含量下降率为3.61%，MgO/MMPP、Al2O3/MMPP、HEAC/MMPP有效氧下降率分别为5.47%、3.91%和4.16%，与MMPP本身有效氧含量下降率相近，表明包覆吸附剂对复合消毒粉的稳定性基本无影响。

2.4 复合消毒粉对2-CEES消毒研究

MMPP与三种复合消毒粉对2-CEES进行24 h消毒的消毒效果数据见表3。由表3可知，与单独MMPP相比，复合消毒粉对2-CEES消毒率均有明显提高，比纳米金属氧化镁/铝和活性白土有较大提高，MgO/MMPP和HEAC/MMPP消毒效果最好，消毒率达到99.7%，HPMC/MMPP对2-CEES消毒率为97.89%，MMPP消毒2-CEES消毒率仅为92.69%。

表3 不同消毒粉24 h对2-CEES的消毒率Table 3 Disinfectant efficiency on 2-CEES with different powders in 24 hours

实验结果表明粘合剂制备的复合消毒粉对2-CEES的消毒率高于MMPP，这可能是在反应过程中粘合剂对2-CEES的吸附较快，从而加快MMPP与2-CEES的接触反应，增大2-CEES的消毒率；而金属氧化物制备的消毒粉消毒效果优于MMPP，可能复合消毒粉中金属氧化物与MMPP同时与2-CEES反应，或金属氧化物催化MMPP氧化2-CEES，加快2-CEES的消毒速率。

图5 2-CEES消毒产物GC-MS的总离子流色谱Fig.5 The total ion chromatography of disinfectant products on 2-CEES

通过GC-MS分析2-CEES在复合消毒粉和MMPP中的消毒产物，发现其成分相同，主要产物均为2-氯乙基乙基亚砜和2-氯乙基乙基砜，见图5(a)，出峰时间在3.6 min处物质为2-CEES，出峰时间在6.5 min和6.8 min处物质分别对应2-氯乙基乙基亚砜和2-氯乙基乙基砜。单一的金属氧化物对2-CEES消毒以水解为主，产物为2-羟乙基乙基硫醚和一些多硫化合物，见图5(b)，而复合消毒粉对2-CEES的消毒反应产物中没有检测到此类产物，推测复合消毒粉消毒中金属氧化物可能主要起催化作用。

Kropp等[16]在固体氧化硅、铝负载过氧叔丁醇氧化硫醚的研究中提出金属氧化物表面羟基催化过氧化物机理，如图6所示，过氧基团和表面羟基形成五元环结构，硫醚中硫上的孤对电子进攻过氧键上的氧，发生电荷转移，五元环中O—O键断裂形成羟基，硫醚接受一个氧形成亚砜。在本研究中金属氧化物催化MMPP也可能发生了类似反应。

图6 氧化铝催化过氧叔丁醇氧化硫醚机理Fig.6 The oxidation mechanism of sulfur in tertbutyl hydroperoxide catalyzed by Al2O3

3 结 论

a）通过流化床底喷包衣技术[17]，成功将MgO、Al2O3和活性白土包覆在了MMPP表面，通过SEM和EDS表征可以看出该材料具有芯-壳结构，壳层材料为粘合剂与吸附剂（纳米金属氧化镁/铝或活性白土）。

b）芯层材料为MMPP，制备的复合消毒粉相比MMPP的流散性具有明显提高，且表现出良好的稳定性。MMPP流散性指数为76.5，而复合消毒粉流散性都达到了80以上，流散性从一般提高到良好，同时其热稳定性几乎不变，60天内MMPP和复合消毒粉有效氧含量下降率相近。

c）复合消毒粉消毒能力高于MMPP，两者对2-CEES消毒的反应均为氧化反应，产物主要为相应的的亚砜和砜。24 h内三种复合消毒粉对2-CEES的消毒率均高于98%，其中MgO/MMPP和HEAC/MMPP对2-CEES消毒率达到99.7%，推测金属氧化物可能主要起催化作用。

[1] 刘 斐, 姚虎卿, 梅 华, 等. 膨润土及其在军用消毒剂中的应用 [J]. 防化研究, 2005, 2: 55-58. Liu Fei, Yao Huqing, Mei Hua, et al. Bentonite and its application in military decontamination [J]. Chemical Defense Research, 2005, 2:55-58.

[2] Meng Q G, Doetschman D C, Rizos A K, et al. Adsorption of organophosphates into microporous and mesoporous NaX zeolites and subsequent chemistry [J]. Environ Sci Technol, 2011, 45:3000-3005.

[3] Osovsky R, Kaplan D, Nir I, et al. Decontamination of adsorbed chemical warfare agents on activated carbon using hydrogen peroxide solutions [J]. Environ Sci Technol, 2014, 48:10912-10918.

[4] Bartram P W, Wagner G W. Decontamination of chemical warfare agents using activated aluminum oxide: US, 5689038 [P]. 1997-11-18.

[5] 沈 忠, 钟近艺, 张 哲, 等. 模拟太阳光下锐钛矿TiO2对化学毒剂的降解性能 [J]. 环境科学与技术, 2016, 39(3):68-73. Shen Zhong, Zang Jinyi, Zhang Zhe, et al. Degradation of chemical warfare agent by anatase titanium dioxide under the simulated sunlight [J]. Environmental Science & Technology, 2016, 39(3):68-73

[6] Janos P, Kuran P, Kormunda M, et al. Cerium dioxide as a new reactive sorbent for fast degradation of parathion methyl and some other organophosphates [J]. Journal of Rare Earths, 2014, 32(4): 360-370.

[7] Henych J, Stengl V, Slusna M, et al. Degradation of organophosphorus pesticide parathion methyl on nanostructured titania-iron mixed oxides [J]. Applied Surface Science, 2015, 344: 9-16.

[8] Wagner G W, Peterson G W, Mahle J J. Effect of adsorbed water and surface hydroxyls on the hydrolysis of VX, GD, and HD on titania materials: The development of self-decontaminating [J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51:3598-3603.

[9] Štengl V, Králová D, Opluštil F, et al. Mesoporous manganese oxide for warfare agents degradation [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 156:224-232.

[10] Stengl V, Matys T, G, Bludska J, et al, Mesoporous manganese oxide nanobelts for decontamination of sarin, sulphur mustard and chloro ethyl ethyl sulphide [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 132 (2010) 15-21.

[11] Ferdinand G, Emile P, Isabelle R L, et al. New microemulsions for oxidative decontamination of mustard gas analogues and polymer-thickened half-mustard [J]. New J Chem, 2001, 25:151-155.

[12] Gonzaga F. Perez E. Rico I L. et al. The Role of Lipophilicity in Oxidation of Mustard Gas Analogues from Micellar Solutions[J]. Langmuir, 1999, 15: 8328-8328.

[13] 古映莹, 李 丹. 高锰酸钾法、碘量法和饰量法测定过氧化氢的比较 [J]. 理化检验-化学分册, 2007, 43:788-791. Gu Yingying, Li Dan. Comparison of determination of hydrogen peroxide by potassium permanganate, iodometry and cerimetry [J]. Physical and Chemical Analysis, 2007, 43:788-791.

[14] Nicole E Z, Eileen K, Adam M R, et al, Decontamination of Chemical Agent Simulant by Nanometal Oxides.Army Research Laboratory, ARL-TR-4133.

[15] 蒋斌波. 聚碳酸酯/硫酸钡核壳复合粒子的制备 [J]. 化学反应工程与工艺, 2005, 21(3):285-288. Jiang Binbo. Preparation of core-shell polycarbonate/BaSO4submicron composite particles [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2005, 21(3):285-288.

[16] Kropp P J, Breton G W, Fields J D, et al. Surface-mediated reactions. 8. Oxidation of sulfides and sulfoxides with tert-butyl hydroperoxide and OXONE1 [J]. Am Chem Soc, 2000, 122: 4280-4285.

[17] 罗开沛, 李小芳, 杨 露, 等. 流化床法制备水飞蓟素纳米结晶微丸 [J]. 中成药, 2016, (05):1024-1029. Luo Kaipei, Li Xiaofang, Yang Lu. et al. Preparing silymarin nanocrystal pellets by fluid-bed method [J]. Chinese Traditional Patent Medicine, 2016, (05):1024-1029

The Preparation of Core-Shell Compound Disinfection Powders and Their Disinfection Performance for 2-CEES

Shi Zhenxiang, Wang Qi, Zuo Yanjun, Lei Meiling, Wang Zhicheng, Kong Lingce, Chen Likun
Research Institute of Chemical Defence, Beijing 102205, China

In order to improve the dispersibility of solid disinfectant and the disinfectant ability of the mustard gas stimulant 2-chloroethylethylsulfide (2-CEES), the environment-friendly magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) was used as the core material and different adsorbent materials as the wall materials to prepare the core - shell structure compound disinfectants MgO/MMPP, Al2O3/MMPP, and activated clay (HEAC)/MMPP using the fluidized bed coating technology. The microstructure, particle size, dispersion properties, stability and disinfection ability on 2-CEES were studied by using hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)/MMPP as the control. The results showed that the compound disinfectant exhibited good thermal stability while improving the dispersibility of MMPP, and the disinfection ability was greatly improved. Among the disinfectants, the disinfection ability of MgO/MMPP, Al2O3/MMPP on 2-CEES were higher than 99%. The reaction products were mainly 2-chloroethyl ethyl sulfoxide and 2-chloroethyl ethyl sulfone. The compound disinfectants prepared by fluidized bed had better disinfection ability than MMPP, which provided the technical support for the development of new adsorption reaction detergents.

2-chloroethyl ethyl sulfide; magnesium monoperoxyphthalate; mustard gas; compound disinfection powder; core-shell structure

x592

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0042—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0042.07

2016-12-30;

2017-02-13。

石珍祥（1992—），男，硕士研究生；左言军（1973—），男，副研究员，通讯联系人。E-mail:zyj1688@sina.com。