Ga-N共掺氧化锌纳米线阵列制备及发光性能研究

娄 猛，张明光，苏明明，宋周周，沈典典，张翔晖



Ga-N共掺氧化锌纳米线阵列制备及发光性能研究

娄 猛，张明光，苏明明，宋周周，沈典典，张翔晖

（湖北大学 铁电压电材料与器件湖北省重点实验室 物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062）

采用化学气相沉积法（CVD）以一氧化氮（NO）和氧化镓（Ga2O3）为掺杂源，在轴取向单晶蓝宝石衬底上外延生长镓氮（Ga-N）共掺氧化锌（ZnO）纳米线阵列。利用SEM, XRD, HRTEM, XPS, PL等测试手段对掺杂后的ZnO纳米线阵列进行结构、成分和光学性能表征。结果表明，Ga-N共掺ZnO纳米线阵列保持六方纤锌矿结构，沿（002）方向择优生长；掺杂元素在样品中均匀分布。随着掺杂浓度增加，纳米线由六棱柱结构转变为尖锥层状结构，长度由2 μm减小到1 μm，锥度增加至0.95；N 1s/Ga 2p/Zn 2p峰结合能向低能态方向移动。PL光谱分析表明，所有样品均出现紫外发光峰和绿光发光峰，不同掺杂浓度的缺陷发光强度不同。

化学气相沉积法；镓氮共掺；氧化锌纳米线阵列；高分辨透射电子显微镜；X射线光电子能谱；荧光光谱

氧化锌（ZnO）是一种重要的Ⅱ-Ⅳ族直接带隙宽禁带化合物半导体，禁带宽度为3.37 eV，室温下的激子束缚能高达60 meV，远高于室温下的热离化能（26 meV）和GaN激子束缚能（25 meV），是制造高效率短波长探测、发光和激光器件的理想材料。此外ZnO原料丰富，制备工艺简单，稳定性好，安全无毒，在研制高性能ZnO基光电器件方面具有独特的优势，且有望取代GaN成为新一代半导体发光材料[1-3]。

LED作为第四代照明光源，具有节能环保、寿命长、光效高和色彩丰富等一系列优点，已被广泛应用于工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源及各种照明方面，目前商业化LED是GaN基LED，其原理是通过MOCVD（metal organic chemical vapor deposition）外延生长GaN（掺杂铟元素(In)使其本征发光为蓝光）蓝光LED芯片，进而蓝光激发商业化YAG荧光粉产生白光[4]。室温下ZnO的光致发光（PL）光谱包括一个较强紫外发射峰（380 nm）和一个较弱的可见发光带（550 nm左右）。紫外发射峰是由ZnO近带边（near-band edge, NBE）激子复合发光产生，较弱的可见发光带普遍认为是由表面缺陷态（氧空位(VO)，锌间隙(Zni)）复合产生[1-3,5-6]。

ZnO基LED的研究重点之一是利用能带工程对ZnO的禁带宽度进行调节，将禁带边复合发光波长由380 nm红移至460 nm附近的蓝光区域内，以匹配商业化YAG荧光粉产生白光[7]。ZnO能带工程通常通过高浓度合金化掺杂来实现，如镁（Mg）掺杂[8]，锑（Sb）掺杂[2]，铟（In）掺杂[9]。掺杂浓度的增加在改变禁带宽度的同时会使结晶质量降低，缺陷浓度增加，致使缺陷复合发光强度增加。如GaZn1–xO可以通过控制Ga掺杂量来改变禁带宽度，将紫外发光红移至420 nm附近，但同时也造成缺陷发光强度增加，降低发光效率[10]。ZnO与GaN具有相同的晶体结构（六方纤锌矿结构）和相近的晶格常数（ZnO：=0.325 nm,=0.521 3 nm，GaN：=0.318 9 nm,=0.518 5 nm），Zn—O键长为0.197 nm，Ga—N键长0.195 nm，理论研究表明Ga-N: ZnO合金具有体系均匀、缺陷少优点，可实现2.7 eV（460 nm）较窄带隙调控[11]。因此，Ga-N共掺在调节ZnO禁带宽度，将紫外发光峰红移至蓝光区域，同时可有效控制缺陷发光强度。而目前对Ga-N共掺ZnO研究主要集中在粉体制备和光催化方面[12]。

本文采用化学气相沉积法（CVD）[5,13]，以一氧化氮（NO）[6]和氧化镓（Ga2O3）[10]为掺杂源，在轴取向单晶蓝宝石衬底外延生长Ga-N共掺ZnO纳米线阵列，通过控制掺杂浓度来探索Ga-N共掺对ZnO纳米线阵列结构、成分和光学性能的影响。

1 实验

首先在轴蓝宝石衬底上热蒸镀一层3~5 nm厚金（Au）膜作为生长催化剂。然后配制反应原料：采用液相超声混合法将同等质量ZnO粉末与石墨粉混合均匀干燥待用（配制Ga掺杂反应原料：将不同摩尔比Ga2O3/ZnO（0，10%，20%，30%）与相同质量石墨粉混合均匀）。称取0.03 g反应原料放置于双温区管式炉下游区域，蓝宝石衬底位于上游区域（反应原料和衬底均放置于内部石英管），温度分别为750/1 000℃，保温10 min。反应过程中，保持Ar/O2/NO气体流量分别为50，4和10 sccm，压强保持为133.3 Pa。

采用日本电子（JEOL）公司JSM7100F场发射扫描电子显微镜（工作电压15 kV）对样品进行微观形貌分析。德国布鲁克公司的D8A25型X射线衍射仪对样品进行结构分析（射线源为Cu Kα1射线，工作电压为60 kV，电流为80 mA）。美国FEI公司的Titan G2 60-300球差校正高分辨透射电子显微镜（加速电压300 kV，STEM信息分辨率<0.08 nm，信息分辨率0.1 nm）做高分辨TEM分析。美国Thermo Fisher 公司的ESCALAB 250Xi型号X射线光电子能谱（XPS）进行成分分析。

2 结果与分析

2.1 Ga-N共掺ZnO纳米材料形貌表征

图1为不同配料摩尔比的Ga-N共掺ZnO纳米线阵列SEM照片，插图为高分辨SEM照片。由图1（a）可清楚看出样品具有规则的六边形截面和光滑表面，长度约为2 μm，且直径分布较均匀，说明样品沿（001）晶面生长。（b）图中纳米线呈现锥体趋势，且表面保持光滑，长度降低为1.8 μm，锥度为0.06。（c）、（d）图中纳米线转变为尖锥状结构，表面呈层状粗糙结构，长度减小至1 μm左右，锥度由0.24增加至0.95。不同样品形貌变化的原因可能是配料摩尔比增加改变了Ga/N掺杂浓度，Ga、N的原子半径不同于Zn、O，新原子的引入改变了原来的晶体结构和（001）面的生长速率优势，使非极性面生长速率增加，导致呈现尖锥层状结构，锥度增加，长度减小。

2.2 Ga-N共掺ZnO纳米材料结构表征

图2为不同配料摩尔比Ga-N共掺ZnO纳米线阵列XRD谱。由图2可知，所有样品均有明显的（002）晶面衍射峰，不存在其他的衍射杂峰，谱峰的位置与JPCDS No.01-074-0534完全吻合，表明样品均保持六方纤锌矿结构。XRD谱中仅出现明显的（002）晶面衍射峰，即表明掺杂后ZnO纳米线阵列保持良好的晶体结构，没有出现相变和杂相，呈现轴择优取向生长。可能是掺杂后Ga—N键取代Zn—O键，使样品保持良好的六方纤锌矿结构和（002）晶向的择优生长。ZnO沿（002）晶向择优生长是因为ZnO为极性晶体结构，轴极性晶面的表面能较大，在生长过程中，为了最小化表面能，ZnO纳米材料沿（002）晶面的生长速度要高于其他晶面。XRD分析结果与SEM表征结果相吻合。

（a）0%摩尔比          （b）10%摩尔比

（c）20%摩尔比          （d）30%摩尔比

图1 不同配料摩尔比的Ga-N共掺ZnO纳米线阵列SEM照片，插图为对应的高分辨SEM照片

Fig.1 SEM images of different ingredients molarity ratio of Ga-N codoped ZnO nanowire arrays. Inset is the corresponding high-resolution SEM images

图2 不同摩尔比的Ga2O3/ZnO的ZnO纳米线XRD谱

为了进一步研究Ga-N共掺ZnO纳米线阵列的晶格结构，对30%摩尔比样品做高分辨TEM分析，如图3（a）所示。上下插图分别为高分辨TEM和傅里叶变换花样。由图3（a）可知，样品生长方向为（002）方向，（002）和（110）方向晶面间距分别为0.266 2 nm和0.159 6 nm（PDF卡片标准晶面间距分别为0.260 3 nm和0.162 5 nm）。高分辨TEM图的晶格点阵排列规则，说明样品的结晶质量较好，体系均匀。为了研究样品的元素分布，对其进行EDX分析，获得Zn、Ga、O、N在纳米线的分布情况如图3（b）所示，黄色矩形框区域为EDX面扫描区域。样品中Zn、Ga、O、N元素均匀分布，说明该样品由Zn、Ga、O、N元素组成。结合XRD和HRTEM数据，该样品是由Zn、Ga、O、N元素均匀分布组成的具有单晶结构的合金化半导体，Ga-N元素掺杂成功。

（a）高分辨TEM图分析

（b）EDX面扫描元素分布图

图3 30%摩尔比的Ga2O3/ZnO的ZnO纳米线高分辨TEM分析

Fig.3 HRTEM characterization of 30% molarity ratio ZnO nanowires

2.3 Ga-N共掺ZnO纳米材料成分分析

为了确定样品的元素组分和价态，采用X射线光电子能谱（XPS）对样品进行成分分析。如图4所示，图4（a）为全谱扫描曲线，图4（b）~（d）分别是N 1s，Zn 2p和Ga 2p峰精细扫描结果。碳（C）元素来源于样品表面的C吸附，用来标定和校正结合能误差，Zn/Ga/O/N元素来源于样品。由图4（a）全谱扫描曲线可知，仅0%配料摩尔比样品不含Ga/N元素，10%，20%、30%配料摩尔比样品均含有Ga/N元素，初步证明实验掺杂成功。表1为由XPS测试分析得到不同配料摩尔比样品元素组分比例（除去C元素）。由表中可以看出，0%配料摩尔比样品不含Ga/N元素，Zn/O原子比为44:56，接近1:1；10%配料摩尔比样品中Ga/N原子百分比为9.51%和11.85%，Ga/N原子比为1:1.25，同时Zn/O原子百分比降低为30.72%和47.92%，Zn/O原子比约为1:1.6，原子比降低。随着配料摩尔比增加至20%和30%，Ga/N原子百分比分别增加至12.34%/18.54%和14.62%/27.67%，Ga/N原子比分别为1:1.5和1:1.89，Zn/O原子百分比降低至24.91%/44.21%和16.41%/41.26%，Zn/O原子比为1:1.77和1:2.51。由表1可知，随着原料配料比增加，Ga/N原子百分比和原子比分别增加和减少，Zn/O原子百分比和原子比分别减少和增加。

图4（b）~（d）为对N/Zn/Ga元素精细扫描结果。由图4（b）可知，N 1s峰位于397 eV左右。查阅文献可知，N 1s峰位于397 eV附近的为N–3态，例如Ga—N（396.5 eV）和Zn—N（396.2 eV）[14-17]。表明N元素并入ZnO晶格并取代O元素形成Zn—N键，N元素掺杂成功。图4（c）中，0%配料摩尔比样品Zn 2p峰分别位于1 021.8 eV和1 044.8 eV，分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，随着Ga/N掺杂浓度增加，Zn 2p峰向低能态偏移，分别偏移至1 021.3 eV和1 044.4 eV。图4（d）中，0%配料摩尔比样品无Ga峰，10%配料摩尔比样品中Ga 2p峰分别位于 1 117.9 eV和1 144.9 eV，分别对应于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2峰，与金属Ga 2p峰相比（分别位于1 116.6 eV和1 143.4 eV），向高能态偏移，说明Ga是以某种化合物形式存在，随着Ga/N掺杂浓度增加，Ga 2p峰向低能态偏移，分别偏移至1 117.6 eV和1 144.5 eV。由XPS元素精细扫描结果可知，N元素并入ZnO晶格取代O元素形成Zn—N键，Ga以化合物形式掺杂成功，且随着Ga/N掺杂量的增加，N 1s峰、Zn 2p峰和Ga2p峰均向低能态方向移动。Zn/Ga/O/N原子的电负性（electronegativity）不同，电负性比较为：O（3.44）>N（3.04）>Ga（1.81）>Zn（1.65）。Ga/N原子掺杂形成合金半导体，Ga、N和ZnO原子核外电子分布发生变化，Zn原子周围的电子被Ga/N原子吸引，掺杂浓度的变化引起Zn原子周围电子的电子结合能变化，同时Ga/N原子的引入后，其原子周围电子的电子结合能随着Zn/O原子含量的变化而变化。

（a）全谱扫描曲线

（b）N 1s峰精细扫描结果

（c）Zn 2p峰精细扫描结果

（d）Ga 2p峰精细扫描结果

图4 Ga-N共掺ZnO纳米线的XPS谱线分析

Fig.4 XPS measurements of Ga-N codoped ZnO nanowires

表1 不同样品的元素成分（XPS分析结果）

Tab.1 Sample’s elements concentration (XPS survey)

2.4 Ga-N共掺ZnO纳米材料光致发光表征

对Ga-N共掺ZnO纳米线阵列室温下光致发光光谱进行测量分析，以进一步研究Ga-N共掺掺杂浓度对ZnO纳米线阵列光学性能的影响，如图5所示（以He-Cd (325 nm)激光为激发光源）。

(a) 不同Ga-N共掺含量PL强度归一化结果

(b) 紫外发射峰放大效果

图5 Ga-N共掺ZnO纳米线PL光谱测试结果

Fig.5 PL of Ga-N codoped ZnO nanomaterials

如图5（a）所示，所有样品PL光谱中均出现两个发射带，较强的紫外发射峰（380 nm）和可见区域内的绿光发射峰。紫外发射峰来源于ZnO近带边激子复合发光，绿光发射峰的发光机制还未达成统一的结论，普遍认为是表面缺陷态（氧空位(VO)，锌间隙(Zni)）产生[1-3,5-6]。其中未掺杂ZnO和30%配料摩尔比样品的缺陷发光较低，10%和20%配料摩尔比样品缺陷发光较强。将紫外峰进行局部放大，如图5（b）所示，未掺杂ZnO紫外峰位于380 nm；10%和20%配料摩尔比样品紫外峰与未掺杂ZnO相比，峰位红移3 nm；40%配料摩尔比样品紫外峰与未掺杂ZnO相比，峰位蓝移3.5 nm。对样品PL光谱进行紫外峰与可见光强度比较和紫外峰半高宽分析，如表2所示。结合图5和表2可知，Ga/N掺杂浓度越高，紫外峰半高宽越大；配料摩尔比在10%~20%范围内，缺陷发光强度增加且紫外发光峰位产生红移，配料摩尔比增加至30%时可有效降低缺陷发光强度并产生蓝移。

表2 不同样品的紫外峰与可见光强度比值和紫外峰半高宽

Tab.2 Intensity ratio of UV/Vis and UV peak FWHM of different samples

3 结论

采用化学气相沉积法，以NO和Ga2O3为掺杂源，在轴取向单晶蓝宝石衬底上成功制备Ga-N共掺ZnO纳米线阵列。结果表明：可通过控制配料摩尔比来实现控制Ga-N掺杂含量，Ga/N掺杂原子比可达到14.62%/27.67%。掺杂后ZnO纳米线体系均匀，未发生相变，保持六方纤锌矿结构，沿（002）方向择优生长。XPS结果表明，Ga元素以化合物形式掺杂成功，N元素取代O元素形成Zn—N键成功进入ZnO晶格。随着掺杂含量的增加，样品由光滑六棱柱结构转变为尖锥层状结构，长度减小，N 1s/ Zn 2p /Ga 2p峰结合能向低能态方向移动。PL光谱测试分析，当配料摩尔比在10%~20%时，掺杂后ZnO纳米线阵列紫外峰发生红移，缺陷发光强度增加，配料摩尔比升高至30%时，紫外峰发生蓝移且缺陷发光强度大大降低。

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（编辑：顾德恩）

Synthesis and optical properties of Ga-N codoped ZnO nanowire arrays

LOU Meng, ZHANG Mingguang, SU Mingming, SONG Zhouzhou, SHEN Diandian, ZHANG Xianghui

(Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Ga-N codoped ZnO nanowire arrays were synthesized on-sapphire substrate by chemical vapor deposition (CVD) method, using NO gas and Ga2O3powder as doping sources. The as prepared Ga-N codoped ZnO nanowire arrays were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and photoluminescence (PL) spectra. The results show that Ga-N codoped ZnO nanowire arrays are hexagonal wurtzite structure with the orientation of (002) direction. Both Ga and N atoms are uniformly doped in ZnO nanowires, which is demonstrated by scanning transmission electron microscopy (STEM) measurement. Furthermore, the morphology of the doped ZnO nanowires are transformed from hexagonal structure to cone type with the increase of doping contents, and the average length of ZnO nanowires decreases from 2 μm to 1 μm at the same time. XPS measurements show that the Ga 2p, Zn 2p and N 1s peaks are shifted to lower binding energy after doping in ZnO nanowires. The optoelectronics properties of the Ga-N codoped ZnO nanowires were also evaluated by PL spectra. The results show that the near-band edge UV emission peak and green emission peak are detected. In addition, the PL peaks positions are shifted and the intensity rate of UV/Vis peaks is varied by changing the doping contents.

CVD; Ga-N codoped; ZnO nanowire arrays; HRTEM; XPS; PL

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.009

TN304

A

1001-2028（2017）03-0042-06

2016-12-13

张翔晖

国家自然科学基金资助（No. 11504098）

张翔晖（1984－），男，江西人，讲师，博士，研究方向为低维纳米材料与光电器件，E-mail: xhzhang@hubu.edu.cn ；娄猛（1991－），男，河北人，研究生，研究方向为ZnO光电器件，E-mail: lmeng4270@163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1143.009.html

网络出版时间：2017-03-10 11:43