锰离子掺杂对Ca0.6La0.8/3TiO3微波陶瓷性能的影响

庞锦标，何创创，居 奎，班秀峰，陈 刚，杨邦朝



锰离子掺杂对Ca0.6La0.8/3TiO3微波陶瓷性能的影响

庞锦标，何创创，居 奎，班秀峰，陈 刚，杨邦朝

（中国振华集团云科电子有限公司，贵州 贵阳 550018）

通过固相反应法，制备了锰离子掺杂的Ca0.6La0.8/3(Ti1–Mn)O3陶瓷，研究了掺杂离子对其相结构和微波介电性能的影响。结果表明，锰离子掺杂样品具备单一的正交晶系钙钛矿结构。样品的体积密度以及·0值随着锰离子含量的增加，呈现出先增大后减小的趋势；而相对介电常数r随着锰含量的增加仅有小幅度降低，并且锰离子的加入有助于谐振频率温度系数的降低。当锰离子掺杂量为0.015时，所制备样品具备较优的微波介电性能：r=113、·0=9 877 GHz和= 186×10–6/℃。

微波陶瓷；掺杂；锰离子；固相反应；相结构；介电性能

微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300 MHz~30 GHz）电路中、作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近几十年来迅速发展起来的一类新型电子功能陶瓷。该材料已经成为制备微波电路中的结构件（如集成电路基片，微波元器件的支撑架等）和功能器件（介质谐振器，介质滤波器，微波电容器，介质天线等）的关键材料，具有广阔的市场前景[1-3]。根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可分为三类：低介电常数微波介质陶瓷、中介电常数微波介质陶瓷以及高介电常数微波介质陶瓷。近年来，为了实现微波介质器件的小型化、集成化、便携化，以及多功能低成本化，要求微波介质陶瓷具有高的介电常数和品质因数的同时，还需具有较小的谐振频率温度系数（如r≥110，·0≥10 000 GHz，≤200×10–6/℃），因此研究高介电常数类微波介质陶瓷材料有着重要的意义[4-6]。

目前，高介电常数类微波介质陶瓷材料主要包括BaO-Ln2O3-TiO2系、铅基钙钛矿系、(Ca1–xLn2x/3)TiO3系和CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系等。对于BaO-Ln2O3-TiO2系，其相对介电常数r大于80，但是通常又低于100。对于铅基钙钛矿体系，其r介于80~104，但仍小于110，且铅基体系对环境有一定的污染。相比之下，CaO-Li2O- Ln2O3-TiO2体系（Ln=Sm, Nd, La）具有较高的介电常数和低谐振频率温度系数等特点，受到广泛关注。研究表明：1 400℃烧结的0.55(Ca0.61Nd0.26)TiO3-0.45Li1/2Nd1/2TiO3陶瓷体系微波性能可以达到r=101，·0=5 300 GHz，=13×10–6/℃，但是其介电常数仍然小于110，与多功能化要求有一定差距[7-9]。因此，在已有的高介电常数类微波介质陶瓷体系里，如何在保证·0值不大幅下降的前提下，进一步提高介电常数，降低谐振频率温度系数，已然成为该领域的难题。

Ca0.6La0.8/3TiO3（CLT）陶瓷的r可高至110，但是也高达220×10–6/℃以上，难以直接应用，需要对其进行掺杂改性；除此之外，CLT微波陶瓷可与Li0.5Ln0.5TiO3、MgTiO3、CaTiO3、Mg0.95Co0.05TiO3、Mg0.95Ni0.05TiO3等组分的微波介质陶瓷复合后得到性能优异的微波介质陶瓷，因此，通过掺杂提升CLT陶瓷的介电常数，降低损耗角正切及谐振频率温度系数，再与其他负谐振频率温度系数的微波介质陶瓷复合可以得到非常规介电常数且性能优异的微波介质陶瓷，具有较大的研究意义。鉴于此，本研究在Ca0.6La0.8/3TiO3微波陶瓷中掺杂不同含量的锰离子，系统地研究所制备陶瓷的物相、形貌以及微波介电性能。

1 实验

1.1 样品制备

采用高纯度的CaCO3、La2O3、TiO2和MnO2粉体为原料，首先将各原料在120℃烘箱中保温24 h，以除去原料中由于长期放置吸收的水分，然后使用精度为0.001 g的电子天平分别称量进行配料。按照Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3的化学计量比（其中=0，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03）称量后放入球磨罐中，采用无水乙醇作为球磨介质将称量好的混料、氧化锆球、无水乙醇按照质量比1:(1~1.4):(0.8~1.2)放入聚氨酯球磨罐中，用行星式球磨机以322 r/min的速率球磨12 h进行混料。球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温90℃保温10 h烘干，然后用270 μm(50目)的不锈钢筛网分离出粉料与氧化锆球。将烘干后的粉体放入刚玉坩埚中，压实后加盖进行预烧，使原料中各种化合物进行预合成，预烧工艺曲线为：400 min从室温升温至1 100℃后，保温3 h，然后自然冷却至室温。

将预烧后的块体放入研钵中进行粉碎，然后加入适量的无水乙醇，在球磨罐中进行二次球磨细化，球磨条件与第一次球磨相同。将球磨后的浆料倒出90℃烘干，加入质量分数为5%的聚乙烯醇粘结剂（PVA），在研钵中充分研磨混合进行造粒，将造好的团粒过150 μm(100目)与180 μm(80目)筛，取中间团粒在100 MPa的压力下压制成10 mm×5 mm的圆柱体生片。将压好的生坯放入箱式电阻炉中进行排胶，烧结工艺曲线如下：从室温1 h升温到100℃，保温0.5 h，然后5 h升温到650℃，保温2 h，然后随炉冷却至室温。再将排胶后的坯体置入箱式电阻炉中进行致密化烧结，烧结制度为：由室温8 h升至1 300 ℃，保温3 h后，随炉冷却至室温。对烧结好的样品进行磨平、抛光处理，加工成直径和厚度比约为2:1的光滑柱状陶瓷，用于对其微波介电性能进行测试。

对掺杂锰离子的Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3样品测试如下：采用千分尺测量圆柱体陶瓷样品的直径和厚度；采用阿基米德法测量烧结陶瓷样品的体积密度；采用日本理学D/Max-IIIC X射线衍射仪对样品的物相结构进行表征；用日本电子JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观察样品的微观结构；采用矢量网络分析仪和金属结构微波谐振腔相结合的测试系统测试陶瓷样品的微波介电性能。

2 结果与分析

图1为1 350℃烧结温度下、不同锰离子含量掺杂样品的XRD谱。通过与PDF标准卡片对比，发现本实验所有组分的XRD谱与PDF#81-0561标准卡特征峰重合，说明所研究的组分范围内生成了单一的正交晶系钙钛矿结构相。同时，未观察到第二相衍射特征峰的存在。这可能是因为锰离子和Ti离子半径相近，易形成置换式固溶体[10]。另外，图中结构显示，随着锰离子含量的增加，样品的特征峰逐渐向低角度方向偏移。当锰离子掺杂进入Ca0.6La0.8/3TiO3晶格时，锰离子替代氧八面体中的Ti离子，而Mn离子半径大于Ti离子的半径，因此会导致Ca0.6La0.8/3TiO3晶格常数的增大，从而使得特征峰向2低角度方向偏移。进一步说明了烧结过程中Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3固溶体的形成。

图1 1 350℃烧结Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMnx)O3陶瓷样品的XRD谱

图2为1 350℃烧结温度下所制备锰离子掺杂Ca0.6La0.8/3TiO3陶瓷自然表面的SEM照片。从图中可以看出，在1 350℃的烧结温度下，样品能够形成致密陶瓷体，具有较好的微观结构。对比六种不同锰含量陶瓷样品的SEM照片，可知锰离子掺杂量的变化对陶瓷样品晶粒尺寸没有太大的影响。当=0.015时，所制备陶瓷样品的平均粒径约为8 μm。但是随着锰含量的增加，晶粒中出现了过烧的现象，说明随锰离子置换量的增加使陶瓷致密化温度略有降低，这与文献报道的MnO2可降低陶瓷烧结温度的结论相符[11-13]。

图2 1 350 ℃烧结样品的SEM照片

不同烧结温度所制备Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3陶瓷的体密度随锰含量的变化曲线如图3所示。从图中结果可以看出，在不同烧结温度下，样品的体密度均随着锰含量的增加呈现出先增大后减小的变化趋势。研究表明[14]，锰离子存在多种价态（Mn2+，Mn3+和Mn4+），且锰离子在不同烧结温度下会呈现出不同的价态，He等[15]利用XPS验证了在1 300~ 1 400℃的烧结温度下，锰离子主要以Mn3+的形式存在。如前所述，Mn3+（0.066 nm）与Ti4+（0.061 nm）的离子半径相近，所以在一定的掺杂浓度下，Mn3+离子通过置换方式取代Ca0.6La0.8/3TiO3体系中的Ti4+，从而进入Ca0.6La0.8/3TiO3晶格形成固溶体。而Mn（54.94）的相对原子质量远大于Ti的47.88，会导致样品体密度的增加。该推断与从XRD中计算得到的该固溶体的理论密度的变化趋势一致（=0时，其理论密度约为4.656 g/cm3，=0.015时候，其理论密度约为4.688 g/cm3）。但是，当锰含量增加至超过0.015时，样品的体密度又有所下降，这主要是因为进一步掺杂导致陶瓷微观结构产生了部分气孔，如图2中SEM结果所示。此外，对于相同掺杂浓度、不同烧结温度制备样品的体密度进行比较，发现当烧结温度为1 350℃时样品的体密度均达到最大值。在1 350℃烧结温度下，当=0.015时Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3陶瓷样品的体密度达到最大值，为5.77 g/cm3。

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图3 不同烧结温度制备Ca0.6La0.8/3(Ti1–x Mnx)O3陶瓷样品的体密度随锰含量的变化曲线

图4为锰离子掺杂Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3样品的微波介电性能曲线。可以看出，在不同的烧结温度下，样品的r均随着锰含量的增加呈现出逐渐减小的变化趋势。当=0时，在1 350℃下烧结样品的r约为117，随着锰掺杂量增加到=0.025，样品的r逐渐减小到约109。陶瓷材料介电常数一般主要受其组分与致密度的影响。根据图3结果可知，样品的体密度虽然随着锰含量的增加发生变化，但是变化幅度较小，因此对于Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3陶瓷体系而言，其介电常数主要受陶瓷组分的影响，即其介电常数主要是由晶胞结构和分子中的电子与离子极化率决定[16]。由于锰离子半径大于Ti离子半径，当锰离子置换Ti离子时，[TiO6]八面体中心离子的运动空间减小，使其离子极化率降低，从而导致介电常数降低。另外，当组分不变时，烧结温度对陶瓷的介电性能也会产生一定的影响。主要是因为当样品在较低的温度进行烧结时，其点缺陷浓度会增大，晶格常数也会随之增大，因此介电常数会变小，并且会在电介质中引起较大的漏电流，导致其电导损耗增大；当样品在较高温度烧结时，又会由于晶界移动速度加快而使一些晶粒的生长速率明显高于其他晶粒，在样品中出现过烧现象，导致晶粒生长不均匀，使晶粒与晶界之间的相互作用产生异常，导致介电性能的恶化[17]。

图4 Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMnx)O3样品的微波介电性能

从图4还可以看出，Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3陶瓷的·0值随锰含量的增加，整体上呈现出先增大后减小的变化趋势。另外，·0值随烧结温度的升高也呈现出相同的变化规律，且获得最佳·0值的烧结温度均是1350℃。该结果与其体密度的结果相同，说明·0值受样品体密度的影响较大。陶瓷越致密，·0值越高，反之亦然。当=0.015、烧结温度为1350℃时，·0值达到最大值（9 877 GHz）。当少量的锰离子置换Ti离子时，一方面由于锰离子的进入，导致离子极化率降低，由其极化引起的损耗项也会随之降低，使得·0值增大；另一方面，由于锰离子的电负性大于Ti离子，因此锰离子的置换会使A位阳离子的结合强度增加，导致非简谐项损耗降低，也导致了·0值的增大。另外，Mn3+的引入，是以低价态取代高价态的Ti4+（受主掺杂），因此会在陶瓷体内形成氧空位，其缺陷方程为：

同样，La3+的引入是高价态取代低价态的Ca2+（施主掺杂），因此会在A位形成Ca2+离子空位。首先，这些缺陷的存在会引起晶体局部结构发生畸变，形成具有一定极向的力场，从而加速微波介质的响应能力，减少弛豫损耗；其次，这些缺陷作为介质中固有部分，它的存在又会降低介质的品质，但是缺陷也是运动的，它不停地从一处迁移到另一处，而缺陷运动的结果会使得自身的有序程度提高，降低对介质品质的负面影响；最后，缺陷运动的结果会改变晶体结构与粒界等比例，使晶体结构趋向更有序的排列，从而提高陶瓷的品质因数[18]。随着锰含量的继续增大，一方面由于致密度的下降，·0值减小，另一方面由于掺杂量过大会导致晶格离子同杂质离子的非简谐作用增加以及过多的电子缺陷，致使材料的损耗增加，导致·0值反而减小。

不同烧结温度所制备Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3陶瓷样品谐振频率温度系数随Mn含量的变化曲线如图5所示。可以看出，当Mn含量=0时，1 300， 1 350和1 400℃烧结样品的值分别为260×10–6，270×10–6，284×10–6℃–1。随着Mn含量的增加，样品的值显著降低。当Mn含量=0.02时，三种烧结温度下样品的值分别为202×10–6，196×10–6，183×10–6℃–1。当Mn含量继续增大，样品的值虽然降低，但是降低幅度变小。众所周知，微波陶瓷的谐振频率温度系数可以用公式（2）来表示：

= –(+ 1/2tr) （2）

式中：为介质材料的线膨胀系数；tr为介电常数的温度系数。由于大部分介质材料的变化比较小，所以主要受tr影响。

图5 Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMnx)O3样品的τf随锰含量的变化曲线

而Kim等[19]采用远红外光谱、Kramers-Kronig 计算公式和谐振模式，揭示了CaTiO3系介质材料的离子极化、损耗与介电常数之间的内在规律，其中

可表示为：

tr=tan-aer（3）

式中：为常数；tan为介质损耗；为离子极化率；r为相对为介电常数。

3 结论

采用固相法制备了锰离子掺杂的Ca0.6La0.8/3TiO3陶瓷。研究发现，掺杂形成了Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3固溶体体系，该材料体系具有较高的介电常数和·0值，同时锰离子掺杂降低了样品的谐振频率温度系数。掺杂引起样品微波介电性能改善的主要原因是Mn3+固溶导致的晶格畸变对其性能的调节作用。当锰含量=0.015时，在 1 350 ℃烧结温度制备的Ca0.6La0.8/3(Ti1–xMn)O3陶瓷可获得最佳的介电性能，其r、·0和分别为113，9 877 GHz和186×10–6/℃。

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（编辑：曾革）

Properties of Mn ion-doped Ca0.6La0.8/3TiO3microwave ceramics

PANG Jinbiao, HE Chuangchuang, JU Kui, BAN Xiufeng, CHEN Gang, YANG Bangchao

(Yunke Electronic Co., Ltd, Zhenhua Group, Guiyang 550018, China)

Mn3+-doped Ca0.6La0.8/3(Ti1–Mn)O3ceramics were prepared via solid state reaction method, and the effect of Mn ion doping on their phase structures and microwave dielectric properties was investigated. Results show that all the Mn ion doped samples are pure orthorhombic perovskite phases. The bulk density and·0value of the samples increase firstly, and then decrease with increasing Mncontent.rdecrease slightly and thevalue lowers due to the addition of Mn ion. When the Mn ion doping content () is 0.015, the better microwave dielectric properties of the prepared sample are obtained withr=113,·0=9 877 GHz and= 186×10–6/℃.

microwave ceramic; doping; manganese ion; solid state reaction; phase structures; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.003

TB321

A

1001-2028（2017）03-0011-05

2017-02-06

庞锦标

贵州省工业攻关项目（No. [2015]30050）；国防基础科研项目（No. JCKY2016211C007）；博士后科学基金资助项目（No. 2015M582537）

庞锦标（1984－），男，湖北咸宁人，博士，主要从事电子功能材料及电子元器件的开发，E-mail:pjinbiao20032003@163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1136.003.html

网络出版时间：2017-03-10 11:36