氧弹燃烧-原子荧光光谱法测定煤中汞含量

王昌钊，吴双民，张遴

(陕西出入境检验检疫局，西安 710068)

氧弹燃烧-原子荧光光谱法测定煤中汞含量

王昌钊，吴双民，张遴

(陕西出入境检验检疫局，西安 710068)

建立氧弹燃烧-原子荧光光谱法测定煤可汞含量的方法。用氧弹燃烧分解样品，汞释放后以硝酸溶液吸收，以0.5 g／L硼氢化钾溶液作为还原剂，体积分数5%的硝酸溶液为载流液，用原子荧光光谱法定量测定。方法检出限为0.02 μg／kg，对标准物质GBW 11156（标准值0.32 μg／g）进行平行测定，测定结果的平均值为0.318 μg／g，相对标准偏差为7.3%(n=6)，加标回收率为91.5%～106.5%。该方法简单、干扰少，准确度和精密度良好，可用于煤可汞的测定。

煤；氧弹燃烧；原子荧光；汞

汞及其化合物都是剧毒物质，无机汞化合物通过食物链进入人体，在肝、肾、脑等器官组织中富集。Hg2+可与蛋白质的巯基结合，抑制酶的活性，使细胞代谢受到阻碍。汞还具有很强的神经毒性，在生物体内会长期积累，严重危害生命健康，是环境监测和污染评估中最重要的指标之一［1-2］。煤中汞的含量尽管很低，但煤作为主要燃料，消耗量巨大，对环境的影响不容忽视，世界范围内仅燃煤每年就有约3 000 t汞进入大气。各国环保部门对环境中汞的浓度都有严格限制［3-5］。2015年国家六部委联合下发的《商品煤质量管理暂行办法》已经正式实施，对煤炭中的汞提出了明确的限量标准［6］，表明了国家治理污染、改善环境的决心。准确地测定煤中汞的含量，对于合理利用煤炭资源、保护环境、提高执法水平都有重要意义。

煤中汞的主要测定方法有直接测汞仪法［7-8］、微波消解-原子荧光光谱法［9-12］、氧弹分解-冷原子吸收法［13-14］、氧弹燃烧-氢化物发生-电感耦合等离子体法［15-16］、氧瓶燃烧-氢化物发生冷原子吸收法［17］等，原子荧光仪和氧弹在煤炭实验室比较普及，操作相对简单，方法测试成本低，其它方法所用设备价格昂贵或设备普及率较低。原子荧光法是测定痕量汞的有效方法之一，灵敏度比原子吸收法更高，适用于痕量汞的分析，具有线性动态范围宽、原子化器和测量系统记忆效应小等优点。硼氢化钾和硼氢化钠还原剂的引入，较传统的还原法在还原能力、反应速度、自动化操作和抗干扰程度等诸多方面表现出极大的优越性。煤样在氧弹中燃烧，有机化合物被氧化成二氧化碳和水，其它挥发性气态元素如氟、氯、氨、硫和汞等被吸收于氧弹底部的水中，从而可进行某种元素的测定。用氧弹燃烧处理煤样品，具有试剂用量少、处理后试液成分简单、干扰元素少等优点；原子荧光测汞具有检出限低、抗干扰能力强的优点。而用氧弹燃烧-原子荧光光谱法测定煤中的汞未见公开报道。笔者在综合文献与相关标准的基础上，用氧弹燃烧分解样品，将汞转移进入硝酸溶液，用原子荧光光谱仪定量分析，对煤中汞的测定方法进行了试验研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

量热仪：SDC311型，湖南三德科技股份有限公司；

原子荧光光谱仪：AFS-9230型，北京吉天仪器有限公司；

硝酸：1.4 g／mL；

盐酸：1.19 g／mL；

高锰酸钾溶液：50 g／L；

盐酸羟胺溶液：15 g／L，以体积分数40%的盐酸溶液为溶剂配制；

硼氢化钾溶液：1.0 g／L，以5 g／L氢氧化钾溶液为溶剂配制；

氧气：纯度不小于99.9%；

汞标准溶液：1 000 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

实验所用试剂除盐酸、硝酸和氢氧化钾为优级纯外，其余均为分析纯；

实验用水为超纯水（符合GB／T 6682，电阻率大于18.2 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

灯电流：15 mA；负高压：245 V；载气流量：400 mL／min；屏蔽气流量：800 mL／min；原子化器高度：8 mm；读数时间：9 s；延迟时间：0.6 s。

1.3 实验步骤

1.3.1 试样准备

按照GB／T 475 及GB／T 474规定进行取样和制备分析样品，样品粒径应小于0.2 mm，以空气进行干燥。

1.3.2 样品分解

称取试样约1 g（精确至0.001 g），置于燃烧皿中，将点火丝两端分别接在氧弹的两个电极柱上，弯曲点火丝接近试样。向氧弹中加入10 mL硝酸溶液（体积分数10%，下同）。拧紧氧弹盖，往氧弹中冲入氧气至压力为2.8～3.0 MPa。放入量热仪并点火，燃烧结束后，将弹筒在冷水中冷却15 min以上。将氧弹从水中取出，小心开启放气阀，用硅胶管导入装有10 mL硝酸溶液的容量瓶中，缓慢、均匀地减压至常压，打开弹筒(若弹筒和燃烧皿内部有试样燃烧不充分的迹象，则说明实验失败)，用30～40 mL硝酸溶液仔细清洗弹筒内壁、放气阀、燃烧皿内外和残渣。将全部洗涤液收集于100 mL容量瓶中，加入0.5 mL高锰酸钾溶液，摇匀，确保溶液5 min内不褪色（若褪色，应补加适量高锰酸钾溶液），滴加盐酸羟胺溶液至高锰酸钾颜色恰好褪去，用硝酸溶液稀释至标线，备用。

使用空白溶液随同试验。

1.3.3 校准溶液制备

分别移取0，2，4，6，8，10 mL汞标准溶液（0.1 μg／mL）于一组100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（体积分数10%，下同）至约80 mL，加入0.5 mL高锰酸钾溶液，摇匀，确保溶液5 min内不褪色（若褪色，应补加适量高锰酸钾溶液），滴加盐酸羟胺溶液至高锰酸钾颜色恰好褪去，用硝酸溶液稀释至标线，备用。

1.3.4 测定

根据待测元素种类将仪器调节至最佳测定条件。设定系列标准溶液各点浓度及试样质量(g)、定容体积(mL)、稀释倍数、结果浓度单位。待仪器稳定后，用体积分数为5%的硝酸溶液作载流，硼氢化钾溶液作还原剂，以汞空心阴极灯为激发光源，在1.2仪器工作条件下测定，依次测试校准溶液、样品空白溶液、样品溶液的荧光强度。以校准溶液汞的质量浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标绘制标准工作曲线，利用标准工作曲线计算样品中的汞含量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理及结果计算

部分氧弹的密封材料中含有汞元素，因而氧弹的空白试验尤为重要。燃烧时易飞溅的样品（如褐煤）可用已知质量的擦镜纸包紧样品后测试；不易完全燃烧的试样，可用石棉绒作衬垫进行测试。氧弹卸压速度一定要慢，防止部分汞元素随气体逸散损失。所称试样为空气干燥试样，同时需另取试样分析水含量，测定结果为换算后的干基结果。

2.2 吸收液选择

通常选择氧化性溶液吸收汞，汞被氧化为离子态，可增加汞的溶解度与稳定性。分别以硝酸溶液、高锰酸钾溶液、高锰酸钾与硝酸的混合溶液作为吸收液进行试验，结果表明，10 mL硝酸溶液（体积分数10%）作吸收液时空白值低，吸收效果较好。

2.3 还原剂浓度的选择

选择常用的硼氢化钾溶液作为还原剂，并在还原剂中添加氢氧化钾以保持硼氢化钾的稳定性。试验表明，随着硼氢化钾溶液浓度的增加，荧光强度随之增强，但背景值也同时增强；而浓度太高则会产生大量的氢气，导致荧光猝灭，分析灵敏度降低。试验结果表明，硼氢化钾溶液的质量浓度为0.2～1 g／L时，汞荧光强度较稳定，之后随着硼氢化钾溶液浓度的增加，汞的荧光强度迅速降低。氢氧化钾溶液浓度在2.5～15 g／L时汞的荧光强度没有明显变化。因此最终选择硼氢化钾溶液的质量浓度为0.5 g／L，氢氧化钾溶液的质量浓度为5 g／L。

2.4 载流浓度的选择

原子荧光法测定汞时，通常选择硝酸溶液或盐酸溶液作为载流液。为了减少待测样品中酸的种类，本实验选择与吸收液相同的硝酸溶液为载流液。试验了在体积分数0.5%～10%的硝酸溶液中5 µg／L汞标准溶液的荧光强度，结果表明，硝酸溶液浓度低时荧光信号低，而浓度太高时则反应过于剧烈，干扰大，荧光信号不稳定，而且浓度太高会增大实验成本。本实验最终选择硝酸溶液的体积分数为5%。

2.5 线性方程及方法检出限

在1.2仪器工作条件下，将校准溶液依次上机测定，以溶液的质量浓度（c，µg／L）为横坐标、荧光强度（I）为纵坐标，绘制标准工作曲线，线性方程为I=456.93c+32.81，相关系数为0.999 8。对样品空白平行测定11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差计算方法检出限，得汞的检出限为0.02 μg／kg。

2.6 精密度试验

对标准物质GBW 11156和烟煤样品平行测定6次，测定结果见表1。由表1可知，两种样品6次测定结果的相对标准偏差分别为7.3%，2.4%，表明该分析方法的精密度较好。标准物质（GBW 11156）检测结果平均值为0.318 μg／g，与标示值［(0.32±0.04) μg／g］基本一致，表明本方法的准确度较高。

表1 精密度试验结果

2.7 加标回收率

对标准物质(GBW 11156)和烟煤样品进行加标回收试验，测定结果见表2。由表2可知，两种样品汞的加标回收率为91.5%～106.5%，表明使用该方法获得的检测结果准确性较高。

表2 加标回收试验结果

3 结语

建立的氧弹燃烧-原子荧光光谱法测定煤中汞的方法，其测试过程简单，测量精密度、准确度满足日常煤中汞的检测要求。

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Determination of Mercury in Coal by Oxygen Bomb Combustion-Atomic Fluorescence Spectrometry

Wang Changzhao, Wu Shuangmin, Zhang Lin
(Shaanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Xi’an 710068， China)

The method for determination of mercury in coal was set up by oxygen bomb combustion-atomic fluorescence spectrometry. Mercury was absorbed by nitric acid solution when samples were combusted and decomposed by oxygen bomb, and quantitatively analyzed by atomic fluorescence spectrometry with 0.5 g／L KBH4solution as the reducing agent and 5% HNO3solution as the mobile phase. The detection limit was 0.02 μg／kg, the relative standard deviation of the results for 0.32 μg／g Hg was 7.3%(n=6), and the recovery was between 91.5% and 106.5%. This method is simple, less disturbant, accurate and precise, and it is suitable for the determination of mercury in coal.

coal; oxygen bomb combustion; AFS; Hg

O657.31

:A

:1008-6145(2017)02-0070-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.018

联系人：王昌钊；E-mail： wangcz@snciq.gov.cn

2017-01-16