基于凝固点下降的高纯有机物纯度定值技术研究进展*

路凯华，张俎琛，张翼鹏

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

基于凝固点下降的高纯有机物纯度定值技术研究进展*

路凯华，张俎琛，张翼鹏

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

介绍凝固点测量方法的研究进展。阐述了凝固点下降技术用于高纯有机物纯度定值的基本原理和适用条件，详细介绍了静力学方法和动力学方法这两种凝固点的测量方法，并介绍了两种方法在纯度定值方面的应用情况，且对两种方法的特点进行了对比，展望了凝固点下降纯度定值技术的发展趋势。

凝固点下降；高纯有机物；纯度定值；静力学法；动力学法

高纯有机物质可用于校准测量装置、评价测量方法或给其它材料赋值［1］，高纯有机物质纯度定值技术是使高纯有机物质得以发挥这些作用的关键。

作为国际计量委员会物质的量咨询委员会(CCQM)确立的5个基准方法之一，凝固点下降法实现了测量的溯源性，保证了结果的可比性［2］。物质凝固点或熔点的降低只与物质中所含杂质总量有关，与杂质的种类和性质无关(依数性)。在高纯有机物纯度定值中不需要进行杂质的化学鉴定时，凝固点下降法显得准确而快捷，是一种高精度、高准确度、可溯源的分析方法［3］。

1 凝固点下降测物质纯度原理

凝固点是物质的液相和固相建立平衡时的温度，是物质的重要理化参数，结晶性物质的凝固点是该物质纯度的重要标志［4］。溶剂加入溶质后，蒸汽压降低，因此溶液的凝固点比纯溶剂的低。基于这一性质，溶剂和溶液的凝固点可以用来计算溶液的纯度、溶质的摩尔质量以及溶剂和溶液的活度［5］。

物质的凝固点和物质纯度之间存在联系［6］。凝固点下降测量物质纯度是建立在假设被测试样是理想溶液或无限稀溶液基础上的，且只能测量高纯试样(98%以上)的纯度。试样的纯度越高，测量的准确度也越高。试样在熔化或凝固过程中不应发生升华、分解或聚合，试样中的杂质应不与主成分形成固溶体、多晶或共晶［7］，可归纳如下［8］：

(1)样品熔化或凝固过程中杂质只存在于液相中；

(2)样品熔化或凝固过程中主成分和杂质的量无变化。

假设(2)在大多数情况下可以满足，但是当杂质与主成分的分子尺寸及形状相近或当主成分的熔化热较小时，杂质和主成分可能会形成固溶体，此时假设(1)往往不能满足［9］。

样品熔化过程中，当杂质仅存在于液相中时，杂质和主成分的混合使得液相部分发生焓增，进而导致液相中主成分的化学势降低。此关系可以用范德华方程［8］描述如下：

式中：xB——液相中杂质的摩尔分数，%；

ΔH——主组分的摩尔熔化焓，J／mol；

R——气体常数；

T——固液平衡温度，K；

T0——主组分的熔点，K。

对于高纯度的样品(xB≈0，T≈T0)，上式转化为：

式中A=ΔH／RT02是主组分的凝固点下降常数。当T为样品的凝固点或熔点时，由式(2)计算出的xB就是样品中杂质的总含量xip，则样品的纯度xp可由式(3)算出：

2 凝固点的测量方法及其应用

样品凝固点的测量精度决定了样品纯度定值的准确度。一些工业发达国家已经制定出某些化学制品的凝固点标准实验方法，如美国针对高纯碳氢化合物凝固点的标准测量方法ASTM D1015［10］，及日本的JIS K0065［11］。总之，凝固点测量方法可以分为静力学法和动力学法［12］，两种测量方法的特点对比如表1所示。

表1 两种凝固点测量方法特点

2.1 静力学法及其应用

2.1.1 原理

静力学法又称量热法，该法通过向样品中输送一小部分的热量，然后将样品置于绝热条件下，直至达到热力学平衡。因为假设熔化过程样品中的杂质都处于液相中，所以液相中杂质的摩尔分数与原样品中的杂质量与样品的熔化分数相关。样品熔化过程中的平衡温度随熔化分数f倒数成比例增加，关系表示如下：

式(4)所示关系是线性的，1／f=0时的截距即为主组分的凝固点T0，斜率是样品的凝固点下降值ΔT。

如果样品熔化过程中产生固溶体，则方程(4)需更改为方程(5)：

式(5)中，K=K／(1-K)，为杂质在固液两相中含量比［13］。

由上述方法可以得到主组分的凝固点T0和样品的凝固点下降值ΔT，主组分的摩尔熔化焓ΔH可以通过量热计获得，通过式(2)即可得到样品中的杂质量xip，样品的纯度值即为xp=1-xip。

静力学法要求加热环境绝热，测量值准确度高，但是装置复杂、昂贵，样品需要量大，测量时间长，限制了其使用。测量过程中，产生测量误差的主要原因有两个：一是加热环境难以保证充足的绝热；二是熔化或凝固过程中固相和液相间没有达到足够的热力学平衡，这种情况尤其在熔化过程结束时比较常见［12］。

2.1.2 静力学法的应用

Aston等［14］利用研制的低温绝热式量热计对常温状态下为液态的高纯有机物进行纯度定值，分别对四氯化碳，顺-2-丁烯，1，3-丁二烯等样品的比热、熔化焓、三相点及纯度值进行了测量，并与文献上给出的最优值进行比较，测量结果准确可靠。

Geoffrey Pilcher［15］将凝固点范围为-170～100℃的甲基环戊烷、正庚烷和正癸烷等样品加热熔化后，以液态形式加入到研制的简化量热计中进行量热实验和纯度定值，测量精度达到两位有效数字，测量精度较高。

Brooks等［16］利用研制的中等精度绝热式量热计测量了融点范围为-140～14℃的正己烯、环丙烷、呋喃等高纯有机样品的融点、熔化焓和纯度，样品的摩尔熔化焓定值结果精度为±10%，杂质的摩尔分数精确至±20%。

Tunnicliff等［17］利用研制的小型绝热式量热计，对用于色谱分析的标准物质萘、2-甲基萘、对二甲苯等进行了纯度定值。测量数据和标准数据对比发现，当样品纯度高于99.8%时，纯度值测量误差不超过0.05%，测量误差随样品纯度值的降低变大。

Yoshitaka Shimizu等［8］利用凝固点下降技术进行纯度定值，制备了乙醇、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷等14种有证标准物质，用于对挥发性环境有害物质的纯度溯源。

王建雅等［18］采用精密自动绝热量热计测量了自己合成并提纯到0.991 0(摩尔分数)的2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的纯度，对试样的化学纯度进行了量热法研究。

张际标等［19］使用自动绝热量热计测定了对氯苯甲酸在480～580 K温区的热容，根据热容与温度关系确定了对氯苯甲酸的融点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵，并进行了纯度定值。

为了得到燃料的含硫量，日本计量院研制了硫醚标准物质，Yuko等［20］利用凝固点下降法对硫醚进行纯度定值。

Nobuyasu等［21］基于凝固点下降技术对烷基苯酚进行纯度定值，研制了用于环境监测和风险评价的标准物质。

为了使示差扫描量热计和差热分析仪在室温下能够稳定工作，Yoshitaka等［22］研制了环己烷标准物质用于低温环境下两种设备的校准，利用凝固点下降法对环己烷进行纯度定值。

2.2 动力学法及其应用

2.2.1 原理

动力学法是在恒定热量供应的条件下使样品达到熔化平衡，即保证样品在单位时间内获得的热量恒定，这是一种近似的热平衡过程。作为动力学法的一种，时间-温度曲线法通过测量样品熔化过程或凝固过程的时间-温度曲线，根据时间-温度曲线确定各类凝固点［23］：以固、液相开始平衡的延长线与液相的冷却线的交点值定为样品的凝固点。动力学法进行样品热平衡测量时，无论是利用凝固曲线还是熔化曲线均可以获得物质的纯度值，但是由于样品结晶期间比熔化期间获得热力学平衡要困难得多，尤其是结晶开始时，往往会产生过冷，过冷程度难于控制，容易偏离热平衡，使得测量结果偏差较大，因此利用凝固曲线测量样品纯度往往不如利用熔化曲线可靠［24］。

动力学法又可细分为搅拌法和薄层法。搅拌法是通过搅拌操作实现样品熔化或凝固过程中固相与液相之间的热平衡。其一个不利之处是搅拌操作只有在样品中的液相达到足够的量时才能实施；同时，样品中热量输运造成的内部温度差难以进行计算。薄层法是利用金属板或丝网等将样品划分为一个薄层系统。薄层的厚度必须使得在实验条件下样品中没有明显的温度差，样品内的温差决定了纯度测量的精度。样品内的温差与薄层的厚度、传热的路径、导热速率、样品容器的结构、容器与温度计的热容、样品的热性能以及熔化分数等因素相关［12］。薄层法相比搅拌法有两个优点：样品需要量少的情况下也可以获得可靠的测量结果；避免了搅拌操作使得设备相对简单。作为薄层法的一种，凝固点下降薄层比较法在国内计量领域应用较多。

用凝固点下降方程计算样品中杂质含量时，由式(2)可知，样品主组分的凝固点下降常数A和熔点T0必须是已知的。但是，要获得有机纯物质和准确度、可靠性满意的热焓及熔点测量结果是十分困难的［7］。作为动力学测量方法的一种，凝固点下降薄层比较法不需要测定凝固点下降常数和100%纯物质的熔点，是在完全相同的实验条件下测量试样添加已知量杂质前后的两条时间—温度曲线，由两条曲线上相同熔化分数对应的两组温度差，以及添加到试样中的杂质量，计算出样品中原有杂质的含量，从而计算出样品的纯度值。计算公式［24］为：

式中：p——原始样品中杂质的量，%；

q——加入的已知杂质的量，%；

T1，T2，T1’，T2’——加入一定量杂质前后，相同熔化分数分别对应的两次熔化曲线上的温度，K。

则样品纯度为1-p。

上述方法中，添加的已知量杂质在原样品中所占的摩尔分数用式(7)计算［25］：

式中：W1，W2——杂质与原样品的质量，g；

k——杂质与原样品的摩尔质量比。

该法中的纯度由温度差计算得出，测温系统的误差可基本消除。

动态的热力学平衡是一种近似的热平衡，所以测量的准确度略差一些，但测量设备简单，测量时间短，样品需要量也少，是一种实用、可行的测量方法。

2.2.2 动力学法的应用

Glasgow等［26-27］描述了一种精确的凝固点测量方法，测量的样品凝固点被用来计算样品的纯度。该方法通过搅拌装置实现样品熔化或凝固过程的热力学平衡，利用测量的样品熔化或凝固过程的时间—温度曲线，由外推法确定出样品的熔点或凝固点，然后与给出的100%纯物质凝固点相比，得出凝固点下降值，乘以凝固点下降常数得到杂质含量，进而获得样品纯度值。由于该法凝固点测量精确度高，被美国材料试验协会(ASTM)定为标准实验方法ASTM D1015［10］和ASTM D1016［28］。

作为薄层法的典型应用，Smit［12，29］使用自制的凝固点薄层装置(Smit装置)测量萘样品的纯度值，所需样品量仅20 mg，测量值准确可靠。

Carleton［30］通过小型Smit装置对萘和安息香样品的纯度做了定量分析。

Barnard-Smith等［31］基于凝固点下降方程，通过估计2，2-二甲基戊烷、正辛烷等样品的的摩尔熔化焓ΔH来计算其纯度值。

赵敏等［32］应用凝固点下降薄层技术，对国家一级标准物质苯甲酸和胆固醇进行了纯度检验，7次测量结果的标准偏差为0.008%，方法准确可靠。

周剑等［33］基于凝固点下降薄层技术完成了甲醇纯度国家一级标准物质的研制，纯度测量结果为99.7%，扩展不确定度为0.3%，测量结果与气相色谱法的检验结果相符。

贾瑞华等［24］利用改进的Smit装置对对硝基甲苯，1，6-乙二酸和对甲氧基苯甲酸进行了纯度定值。

贾瑞华等［25］利用改进的低温型Smit装置测量了苯、邻二甲苯等5种高纯液体有机物的纯度，并评定了不确定度。

刘振林等［34］依据JJF 1059-1999《 测量不确定度评定与表示》介绍了采用高精度凝固点下降薄层比较法测量样品凝固点和纯度不确定度的评定方法，并作了实例评定。

黄挺等［35］利用凝固点下降薄层比较法对甲醇、乙醇、乙腈等6种物质进行纯度定值，并用平衡质量法对纯度测量结果进行了验证。

3 基于凝固点下降的高纯有机物纯度定值技术发展趋势

凝固点下降技术测量物质纯度，根据凝固点下降方程(2)可知，必须事先知道该物质的凝固点下降常数A及其纯度为100%时的凝固点T0。实验测得含杂质的该物质的凝固点，求出凝固点下降ΔT，则该物质中杂质的含量可由凝固点下降常数A乘以凝固点下降值ΔT得到。标准ASTM D1016［25］就是通过测量物质的凝固点下降值ΔT和已知的凝固点下降常数A，来求得有机试剂的纯度。物质凝固点下降常数A是与纯物质的熔点T0和熔化焓ΔH相关的量，可以通过实验测得。但是人们渐渐发现，很多有机物很难甚至不可能达到100%的纯度，而且融点和熔化焓测量的准确度要达到预期的要求也是相当困难的。因此人们不断地研究新的测量方法，改进测量装置，以提高测量结果的准确度和可靠性［7］。计算机技术和先进测量技术的发展无疑将推动凝固点下降技术在高纯有机物纯度定值方面的应用，科研效率也将因此获得大幅度提高。

4 结语

拉乌尔稀溶液定律是凝固点下降技术测定高纯有机物纯度的理论基础，凝固点下降方程有着可靠的热力学基础。色谱分析技术的发展，大幅推动了分析测试技术和化学计量科学的发展。但是，凝固点下降技术基于的凝固点降低依数性质，使得此法在检测低浓度杂质样品以及测量近代分析方法所不能检测的低浓度高纯有机物时是十分有效的。

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山东淄博高新区高分子研究院分析测试中心通过CNAS认证评审

山东淄博高新区精细化工和高分子材料研究院分析测试中心完成了CNAS认可评审工作。本次评审对分析测试中心提交的41项认可项目进行评审，涵盖了地下水、地表水和生活饮用水环境中的有机物和重金属检测等项目，经过三位专家近2天时间严格评审，顺利通过CNAS认证。目前，区内无机非金属、生物医药、精细化工和高分子材料三大公共技术服务平台全部通过中国合格评定国家认可委员会CNAS认证，为下一步走向市场化运行奠定了基础。

近年来，淄博高新区创业中心积极推进研究院和公共技术服务平台市场化运行，引进了精馏技术国家工程研究中心、天津大学技术转移中心、山东省遗传性疾病基因检测技术应用示范中心等一批重点科研和成果转移机构；获批国家、省市级各类重点研发计划、项目16个，推进MBR水处理用平板陶瓷膜、癌症放化疗专用食品研究与开发等转化项目28个，开展各类产学研活动17次；与国内外知名企业建立合作关系，筹备组建了淄博市高难污水处理产业技术创新战略联盟。仅2016年，各平台共对1 500余家企业提供了30 000余次检测服务，接待5 000余人次到平台参观、指导。

(可国化工仪器网)

特异性科学仪器“大连光源” 90%以上部件全部国产

“大连光源”是典型的以科学目标为牵引的大科学装置，是为了满足科学家研究需求而研发的特异性的科学仪器，其90%以上的部件均由我国科学家自主研发。

从国际科学发展趋势来看，科学仪器对基础研究的发展起到越来越重要的推动作用，而原创性科研成果对自主研发科学仪器的依赖度更高——原创性思想无先例可循，通用型仪器往往无法达到实验要求，科学家只能自己设计、研发相关仪器设备进行研究。目前中国科学已经走到由跟踪到引领的关口，期待涌现更多原创性科研成果，也就需要中国科学家研发更多的“按需定制”的科研仪器。大连光源已经做出很好的范例，希望它能在更大范围内起到带动示范作用。

（光明日报）

“十三五”环境监测产业每年新增90亿

环境监测是通过对环境污染物的分析和监测，定性或定量描述出环境质量的状态。环境监测方法主要是在现代分析化学的测试技术和测试手段基础上发展起来。随着生物技术、遥感技术、地理信息技术与物联网技术的发展，环境监测方法日渐完善。

我国环境监测工作处于快速发展阶段，环境在线监测系统还在大规模建设阶段，覆盖面也将继续扩大。据不完全统计，目前全国从事环境监测业务的企业共有约200家，大部分企业从事废气、废水、环境空气、地表水等在线自动监测系统的研制、生产、安装、运营(含集成商)。其中，约有120家企业生产废气在线监测系统，约有80家企业生产废水在线监测系统。环境监测仪器行业的销售收入逐年增加。

目前，我国环境监测行业市场集中度较高。由于环境监测技术门槛偏高，目前国内从事环境监测的企业仅有两百多家，高端分析仪器主要被德国西门子等外资企业占领，内资企业主要参与中低端分析仪器市场。

环保行业受政策、法规及监管的驱动，在环境诉求加强的情况下，尤其是进入“十三五”时期，国内环保市场已呈现出前所未有的高速发展趋势。环境监测作为环保产业的一个分支，也有近千亿元的市场潜力。环境监测产业链主要分为上游硬件、软件、检测试剂;中游监测仪器、监测系统以及下游仪器维护、设备运营。而随着有关环境监测服务社会化政策的出台，环境监测市场将逐步向社会开放，行业公司将由监测设备销售向提供环境监测服务转型。

环境监测是治理环境污染、衡量环境质量、检验治理效果的基础。未来，随着国家对污染物排放标准和环境质量要求的提升、环保执法监管的加强，海陆空一体化监测网的建设、第三方运营的引入，“互联网 环境”业务的开展，环境监测行业具有广阔的市场需求空间。

(可国分析计量)

Research Development of Purity Evaluation Technique of High-Purity Organic Compounds Based on Freezing Point Depression

Lu Kaihua, Zhang Zuchen, Zhang Yipeng
(College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The research development of freezing point measuring method was introduced. The basic principles and measurement conditions of the freezing point depression method was described. Besides, principles of two freezing point measurement methods： static method and dynamic method, as well as the applications on the purity evaluation of highpurity organic compounds, were introduced in the article. Moreover, a comparison on the characteristics of the two methods was made, and the development of purity evaluation techniques of the freezing point depression was also discussed.

freezing point depression; high-purity organic compounds; purity evaluation; static method; dynamic method

O656.3

:A

:1008-6145(2017)02-0110-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.030

*国家重点基础研究(973)

联系人：路凯华；E-mail： kaihualu1991@163.com

2016-09-27