硫氰酸汞间接分光光度法测定三乙基铝中氯的含量

张辰

（辽宁省营口市产品质量监督检验所，辽宁营口 115000）

硫氰酸汞间接分光光度法测定三乙基铝中氯的含量

张辰

（辽宁省营口市产品质量监督检验所，辽宁营口 115000）

建立了测定三乙基铝可氯含量的硫氰酸汞间接分光光度法。在酸性溶液可，硫氰酸汞与氯离子反应后游离出硫氰酸根离子，硫氰酸根离子与铁离子反应生成红色硫氰酸铁络合物，于460 nm波长处测定该络合物的吸光度，从而间接获得氯的含量。对测量过程的波长、酸度、显色剂的用量、显色剂的稳定性等因素进行了探讨。氯的质量在0～50 μg范围内与吸光度呈良好的线性关系，线性相关系数r=1.000 0，测定结果的相对标准偏差为0.07%～0.20%（n=6），加标回收率为94.8%～105.0%。该法适用于三乙基铝工业品可氯含量的测定。

硫氰酸汞；分光光度法；氯；三乙基铝

三乙基铝是有机铝化合物的一种，是无色透明的液体。三乙基铝化学性质活泼，在空气中自燃，遇水即发生爆炸，能与酸类、卤素、醇类和胺类起强烈反应。三乙基铝通常用于生产高晶硅、烯烃聚合催化剂、火箭燃料等，是一种重要的化工原料。高晶硅要求氯含量不能超过25 μg／g，因此应对三乙基铝中的氯含量进行控制。三乙基铝技术标准中没有对氯含量作出规定，因而也没有对应的测定方法。

氯的测定方法主要有离子选择电极法、蒸馏比色（或比浊）法、电位滴定法、佛尔哈德法、容量法、离子色谱法等［1-12］。比浊法主要凭借分析人员的主观判定，不同的分析人员观察结果会有所差异，分析误差较大，结果不够准确［13］；容量法操作简单，所需试剂和器材少，但存在终点不容易观察的问题［14］；离子选择电极法、电位滴定法和离子色谱法实验设备昂贵，不适于实际生产中常规使用。分光光度法以其灵敏度高、选择性好、操作简单等优点广泛用于各种微量及痕量组分的分析［15］。笔者采用硫氰酸汞间接分光光度法测定三乙基铝中氯的含量，该方法具有操作简单、重现性好、干扰少、精密度和准确度高等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外光栅分光光度计：752型，上海第三分析仪器厂；

分析天平：AB204-E型，梅特勒—托利多仪器有限公司；

超纯水器：UPW-20N-A型，北京历元电子仪器有限公司；

氯化钠：基准试剂，纯度不小于99.96%，国防科技工业应用化学一级计量站；

硝酸、硫氰酸汞、硫酸铁铵、无水乙醇：分析纯；

正庚烷、正丁醇：色谱纯；

氯标准储备溶液：0.1 mg／mL，称取0.165 g于500～600℃灼烧至恒重的氯化钠，溶于水，移至1 000 mL容量瓶中，以水稀释至标线，摇匀［16］；

氯标准溶液：20 μg／mL，移取0.1 mg／mL氯标准储备溶液40 mL于200 mL容量瓶中，以水稀释至标线，摇匀；

硝酸溶液：10%，6 mol／L；

硫氰酸汞溶液：3 g／L，称取1.5 g硫氰酸汞，溶于500 mL无水乙醇，用定性滤纸过滤，贮存于棕色瓶中；

硫酸铁铵溶液：120 g／L，称取60 g硫酸铁铵，用6 mol／L硝酸溶液溶解，稀释至500 mL；

实验用水为超纯水。

1.2 试样溶液的制备

用氮气置换取样瓶中的空气，抽真空，用注射器取8 mL正庚烷注入取样瓶中，再用注射器吸取一定量的试样注入取样瓶中，将取样瓶中的溶液移入盛有15 mL正丁醇的分液漏斗中，加30 mL 10%硝酸溶液，摇匀萃取，将正庚烷分离出去，再将试液移至250 mL烧杯中，加热蒸发至试液体积约为20 mL，取下冷却。

1.3 实验方法

将1.2制备的试样溶液移至50 mL容量瓶中，依次加入2.5 mL 10%硝酸溶液、5.0 mL硫氰酸汞溶液、5.0 mL硫酸铁铵溶液，用水稀释至标线，摇匀，以水为参比，于460 nm波长处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 分析波长

取20 μg氯标准溶液，置于50 mL容量瓶中，按1.3实验方法，于波长430～490 nm范围内测定吸光度，绘制吸收曲线，如图1所示。由图1可见，试验溶液在460 nm波长处有最大吸收峰。为了保证灵敏度，通常选择被测物质的最大吸收波长为测定波长。但干扰元素存在时，则要选择干扰小、同时灵敏度又不太低的波长作为测定波长。考虑到测定灵敏度等因素，本实验选择分析波长为460 nm。

图1 试样溶液吸收曲线

2.2 酸度

取20 μg氯标准溶液，分别加入10%硝酸溶液0.0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，5.5 mL，按1.3实验方法操作，测得试样的吸光度值见表1。试验表明溶液酸度对光度测定值有显著影响，它影响待测组分的吸收光谱、显色剂的形态、待测组分的化合状态及显色化合物的组成［17］，溶液的酸度直接影响显色剂的解离程度和离子的稳定性。试验表明10%硝酸溶液加入量为2.5 mL时吸光度最大，故实验选择10%硝酸溶液用量为2.5 mL。

表1 不同酸度下溶液的吸光度

2.3 显色剂用量

取20 μg氯标准溶液，分别加入显色剂硫氰酸汞溶液0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，8.0，10.0 mL，按1.3实验方法，测得试样的吸光度见表2。加入过量的显色剂是必要的，但显色剂过量太多，有时会引起副反应，或改变有色配合物的配位比，当显色剂本身有色时则会增大试剂空白［17］。当显色剂用量不足时，则被测物不能完全转化为硫氰酸铁络合物，随着显色剂用量的增大，吸光度趋于平稳，灵敏度提高。因此显色剂的用量应通过试验来确定。试验表明加入5.0 mL硫氰酸汞溶液时试样溶液的吸光度最大，所以实验选择显色剂硫氰酸汞用量为5.0 mL。

表2 不同显色剂用量时溶液的吸光度

2.4 显色剂的稳定性

按1.3实验方法，分别设定显色时间为10，20，30，40，60，80，100 min，测得试样的吸光度见表3。显色时间指的是溶液颜色达到稳定时的时间，不少显色反应需要一定时间才能完成，而且形成的有色配合物稳定性也不一样［17］。如何选择有色配合物适宜的显色时间和有色溶液的稳定程度，需要通过试验来确定。试验结果表明，显色40 min后试样溶液的吸光度趋于平稳，说明显色反应完成，所以实验采用显色时间为40 min。

表3 不同显色时间溶液的吸光度

2.5 干扰试验

试样经过水解后主要含有Al3+、乙烷等，本测定方法的干扰元素有Hg2+，Ag+，Br-，I-，CN-，SCN-，S2-，S2O32-，但三乙基铝样品中不存在以上离子，因此不用考虑排除干扰物的问题。

2.6 线性方程

分别取氯标准溶液0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL于50 mL容量瓶中，各依次加入2.5 mL 10%硝酸溶液、5.0 mL硫氰酸汞溶液、5.0 mL硫酸铁铵溶液，用水稀释至标线，摇匀，放置40 min，以水为参比，于460 nm波长处测定吸光度，以氯离子质量m(μg)为横坐标、吸光度A为纵坐标进行线性回归，结果表明，氯离子质量在0～50 μg范围内与吸光度呈良好的线性关系，线性方程为A=0.003 446m+0.112 9，相关系数r=1.000 0。

2.7 检出限

连续测定20次空白溶液的吸光度，用空白平行测定值计算标准偏差，以3倍标准偏差除以标准工作曲线的斜率得检出限为0.5 μg。

2.8 精密度试验

按1.3实验方法对5个三乙基铝样品进行测定，每个样品平行测定6次，测定结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差为0.07%～0.20%，表明本方法具有较高的精密度。

表4 精密度试验结果

2.9 加标回收试验

取5个三乙基铝样品，以加标量为20 μg／g进行回收试验，试验结果列于表5。由表5可知，氯离子加标回收率在94.8%～105.0%之间，表明本方法具有较高的准确度。

表5 加标回收试验结果

3 结语

用硫氰酸汞间接显色分光光度法测定三乙基铝中氯的含量，操作简单，测定结果的精密度和准确度都较高，完全能够满足三乙基铝工业产品中氯含量的检验要求。

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Indirect Determination of Chloride in Triethylaluminium by Mercuric Thiocyanate Spectrophotometry

Zhang Chen
（Yingkou Product Quality Supervision and Inspection Institute, Yingkou 115000, China）

Indirect determination of choloride in triethylaluminium by mercuric thiocyanate spectophotometry was set up. In acidic solution，mercuric thiocyanate reacted with chloride ion and generated SCN-, and SCN-reacted with iron (Fe3+)to generate red iron complex thiocyanate, whose absorbance peak was determined at 460 nm, and chlorine content was measured indirectly. Process of measuring wavelength, acidity, the amount and stability of chromogenic agent were discussed. The concentration of chlorine was linear with the absorbancy in the range of 0-50 μg with the correlation coefficient of 1.000 0, and the relative standard deviation of the results were 0.07%-0.20%(n=6), and the recoveries were 94.8%-105.0%. This method was suitable for determination of chloride content in triethylaluminium.

mercuric thiocyanate; spectrophotometric method; chloride; triethylaluminium

O657.32

:A

:1008-6145(2017)02-0095-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.026

联系人：张辰；E-mail： 5337zhangchen@163.com

2017-01-22