酒石酸改性USY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化反应研究

廉勐，申延明



酒石酸改性USY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化反应研究

廉勐，申延明

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110042）

采用酒石酸对USY分子筛进行改性处理，通过XRD、NH3-TPD和BET进行了表征，考察了酒石酸加入量对USY结构及催化性能的影响。实验表明，酒石酸改性后催化剂，比表面积略有下降，结晶度提高，催化性能有了大幅提升。随着酒石酸的进一步加入，分子筛比表面积降低，结晶度、酸量、酸强度先提高后下降,明显呈现了两个极值。以改性后的USY分子筛作为催化剂对反应进行了研究，每4 g USY分子筛中加入30 mL浓度为0.1 mmol/L的酒石酸时，催化剂的性能最佳，反应温度120 ℃，反应空速1 h-1，甲苯与叔丁醇摩尔比为2∶1，平均转化率为34.2%，选择性达到75%。

USY分子筛；酒石酸 ；对叔丁基甲苯 ；烷基化

对叔丁基甲苯(PTBT)是一种无色透明的液体,属于甲苯的衍生物,是一种重要的化学中间体和化工原料，它的衍生物对叔丁基苯甲苯(TBA)、对叔丁基苯氯、对叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲酸甲酯等均有着广泛的用途,可作为医药香精香料，农药的中间体[1]。根据原料的不同, 获得对叔丁基甲苯的方法可分为三条路线[2]：甲苯与异丁烯烷基化法、甲苯与氯代叔丁烷烷基化法、甲苯与叔丁醇烷基化法。以上三条合成路线均在低温下以液体酸作为催化剂,对生产设备腐蚀严重，催化剂不能循环使用，反应带来环境污染等问题。

采用环境友好的、表面具有纳米结构的多微孔的固体酸, 主要包括HY、HM和HZSM系列沸石分子筛等[3,4]作为新型催化剂, 进行甲苯与叔丁醇烷基化反应制备对叔丁基甲苯，具有重要的社会和经济效益。但是传统的分子筛由于酸强度低、孔径小，大分子无法进入等缺点，使反应受到很大的局限。人们关注分子筛的改进上，主要有高温水热法[5-8]、高温气相同晶取代法[9, 10]、酸处理配位取代法[11, 12]等方法。

Sbeastian等[13]在固定床反应器中考察了不同硅铝比的HM在叔丁醇与甲苯烷基化反应中的催化性能，结果发现，随着硅铝比的增加，甲苯转化率、烷基化选择性及产率都随之增加；反应温度增加甲苯转化率增加，但烷基化选择性在433 K条件时最高，为87.3%；空速最佳为3~4 h-1；原料比增加，甲苯转化率下降，选择性提高。

本文以酒石酸对USY分子筛进行改性处理，以气固相催化反应制备对叔丁基甲苯，考察了反应条件和改性条件对催化剂的催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的改性

将USY分子筛以1 g/10 mL的比例加入到1 mol/L的硝酸铵溶液中，在80 ℃温度下回流搅拌2 h。重复交换两次后，将得到的样品在马弗炉内550 ℃下焙烧4 h，制得氨化后的USY，记为HUSY。配制0.1 mmol/L的酒石酸溶液，将一定量氨化后的样品加入其中，80 ℃下回流2 h，过滤洗涤至中性，120 ℃下干燥12 h后，程序升温至450 ℃焙烧4 h，制成催化剂样品。按照加入的酒石酸体积，记为HU-，表示酒石酸体积。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学D/max 2500射线衍射仪测定催化剂的XRD谱图，在8~40°范围扫描样品。样品的比表面积用V-sorb2800P比表面积测试仪(北京金埃谱科技有限公司)测定。催化剂的酸性分析在自制装置进行NH3-TPD表征，200 mg催化剂N2气氛下在450 ℃活化4 h，待温度降至室温后通NH3吸附0.5 h，之后N2气氛下100 ℃吹扫1 h，降温至室温后，通入He气，以10 ℃/min 程序升温至800 ℃，记录TCD信号。

1.3 催化剂性能评价

采用固定床反应器（Φ12×1×400 mm）检测催化剂的性能，装填1.2 mL 20～40目催化剂。将充分混合的甲苯与叔丁醇混合液打入预热器，气化后进入反应器进行反应，产物经冷阱冷凝后由接收瓶接收。SP-2100气相色谱仪测定液体产品组成，色谱柱SE-30，规格30 m×0.25 mm×0.33μm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

图1 催化剂的XRD谱图

图1的XRD可以看出，酸改性的USY分子筛基本呈现出Y型分子筛的微孔结构。当酒石酸加入量为30 mL时XRD衍射峰形最为尖锐，说明酒石酸清除了大量的非结晶铝，提高了分子筛的结晶度。而酒石酸量增加，衍射峰强度逐渐下降，表明脱除了大量USY中的骨架铝，阻塞了分子筛中的孔道。而酒石酸量进一步增加，部分酒石酸分子在打开微孔体系的同时清除了孔道中的部分非骨架铝，使得峰强度又有所增大。当酒石酸加入量为70 mL时，酸性过强，造成大量微孔塌陷，衍射峰强度下降。

2.1.2 比表面积及孔径表征

图2 催化剂的吸附曲线

图2为改性后的USY分子筛孔吸附脱附曲线。从图中可以看出，分子筛在相对压力0.2~0.8之间呈现出一个范围较宽的滞后环，说明其具有比较发达的介孔体系。从表1中可以看出随着酒石酸溶液的加入，分子筛的孔体积先上升后下降，呈现出两个明显的极值。加入酒石酸的过程中，清除了分子筛孔道内的非骨架铝，使得分子筛比表面积增大。当过多酒石酸溶液加入，虽然孔道体系更加趋向于介孔结构，但由于分子筛骨架铝同时被脱除，造成分子筛骨架结构遭到破坏，使得孔体积和表面积都有所下降，这一点与XRD谱图相一致。

表1 催化剂的比表面积数据

2.1.3 NH3-TPD表征

图3的NH3-TPD曲线可以看出，酒石酸改性后USY分子筛的酸性和酸强度呈现出波动式的变化。HU-30与HU-50酸量较强，HU-40与HU-60酸量呈现一定程度的下降。HU-70酸量上升，但酸强度下降。这是因为酒石酸脱除了分子筛中的非结晶铝后，分子筛的酸位点大量暴露出来，使得分子筛的酸量有一定程度的增加。但是大量酒石酸造成微孔体系塌陷，分子筛酸量和酸强度同时下降。

2.2 反应条件对催化剂性能的影响

甲苯与叔丁醇反应为正碳离子型反应。首先，叔丁醇与沸石B酸活性中心的H+反应，生成叔丁基碳正离子，叔丁基碳正离子再以亲电取代反应方式进攻甲苯苯环，生成中间过渡态，中间过渡态再释放一个质子变成单叔丁基甲苯，催化剂复原。其中，正碳离子的生成是整个反应的控制步骤。L酸上形成正碳离子与B酸稍有区别，由于L酸中心可以接受电子对，它可以从叔丁醇中抽取一个OH-，形成正碳离子，然后再进攻甲苯苯环，形成叔丁基甲苯。

2.2.1 反应温度的影响

图3 催化剂的NH3-TPD曲线

表2 反应温度对反应的影响

注：反应条件空速为1 h-1,甲苯/叔丁醇=2:1。

从表2可以看出，120 ℃时反应转化率和选择性达到最大，在测试阶段基本维持了比较稳定的催化性能。反应温度升高后，转化率呈现缓慢下降趋势。当反应温度较低时，反应的转化率明显较低。这说明当反应温度较低时，催化剂的活性较低，反应转化率和选择性都比较低。当反应温度进一步提高时，副反应加剧，聚合反应与烷基化反应形成竞争，同时短时间内产生的烯烃在分子筛上聚合结焦，阻塞分子筛孔道体系结构，使得转化率下降；且较高温度时，对叔丁基甲苯容易转化为热力学更为稳定的间叔丁基甲苯和二叔丁基甲苯，使转化率下降。

2.2.2 配料比的影响

表3 配料比对反应的影响

注：反应条件反应温度120 ℃，空速为1 h-1。

从表3可以看出，当叔丁醇与甲苯比例为1:2时转化率达到最大。叔丁醇与甲苯比例为1:4时，转化率有一定程度的下降。当两者比例为1:1时，转化率最小，仅为10%左右。这说明叔丁醇与甲苯比例过高时，叔丁醇脱水产生大量的异丁烯覆盖了催化剂的酸性位点，使得催化剂活性降低，反应转化率和选择性均有所下降。当叔丁醇与甲苯比例过低时，从烷基化动力学来看配比不合理，反应转化率较低，而且造成大量甲苯浪费。

2.2.3 反应空速的影响

表4 空速对反应的影响

注：反应条件反应温度为120 ℃,甲苯/叔丁醇=2:1。

从表4可以看出，空速为1 h-1时反应转化率达到最大。当空速为0.5 h-1时，转化率略有降低。当反应空速逐步提高时，反应产率呈逐步下降趋势。这反映了当空速较低时，反应物与催化剂接触时间较长，有利于反应进行，但是也会产生大量的副反应，生成的产物进一步脱烷基化，使得反应转化率下降。而当反应空速较大时，反应物与催化剂无法充分接触，吸附过程仅仅停留在催化剂外表面，反应不充分，转化率和选择性均较低。

2.2.4 催化剂改性的影响

表5 催化剂改性对反应的影响

注：反应温度120 ℃，空速为1 h-1,甲苯/叔丁醇=2:1。

从表5可以看出，酸改性的USY分子筛转化率较小，当酒石酸加入量为30 mL时反应转化率达到最大34.2%。当酒石酸加入量进一步加大时，转化率呈现逐渐下降的趋势。这表明当酒石酸溶液量较低时，脱除了分子筛中大量的非骨架铝，分子筛的孔道充分打开，催化性能提高。但当大量酒石酸的加入，脱除非骨架铝的同时，也会脱除部分骨架铝，虽然引入了部分介孔结构，但是催化剂的大量孔道坍塌，结构遭到破坏，使得催化性能变差。当酒石酸加入量达到60 mL时，酒石酸清除了部分坍塌的非骨架铝，通畅了部分孔道结构，造成分子筛催化性能有一定程度的提高，酒石酸大量加入时，分子筛大量骨架铝被脱除，催化剂活性大幅下降。

3 结论

采用酒石酸改性后的USY进行了甲苯与叔丁醇烷基化反应研究。实验结果表明，酒石酸处理后，USY的比表面积与孔容略有下降，总酸量先上升后下降。当每4 g USY加入30 mL浓度0.1 mmol/L酒石酸时，USY的催化剂性能最佳。工艺条件的测试结果显示反应温度在120 ℃，甲苯与叔丁醇比例为2∶1，空速为1 h-1，反应转化率为最大，此时甲苯转化率为34.2%，叔丁基甲苯选择性为75%。

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Research on the Alkylation ReactionBetween Toluene and Tert-butyl Alcohol Over Tartatic Acid-modified USY Catalyst

（College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

The USY zeolite was modified by tartaric acid. The modified catalyst was characterized by XRD, NH3-TPD and BET. The results showed that the structure of modified catalyst was obviously improved. The specific surface was decreased and crystallinity was increased. Its catalytic performance was greatly improved. With the increase of tartaric acid dosage, the specific surface area was increased, but the acid strength and the crystallinity increased first then decreased, and there were two obviousextreme values. Then the modified USY molecular sieve as catalyst was studied. The reaction results showed that, when each 4g molecular sieve was modifiedby 30ml (c=0.1mmol/L)tartaric acid, the catalyst obtained the best performance. When the reaction temperature was 120℃, the reaction speed was 1 h-1, the molar ratio of toluene to tert-butyl alcohol was 2:1, the reaction yield reached to the maximum, the average conversion rate was 34.2%, the selectivity reached to 75%.

USY zeolite ;tartaric acid ;tert -butyl toluene ;alkylation

O 643.3

A

1004-0935（2017）10-0935-04

2017-07-09

廉勐（1987-），男，工程师，硕士，辽宁省鞍山市人，研究方向：催化剂设计及其工艺开发。

申延明（1968-），男，教授，辽宁省瓦房店人，研究方向：催化剂的研制与开发。