膨润土制备铝制品过程中除铁新方法的研究

刘婧，王雅静，周华峰，王建枫

膨润土制备铝制品过程中除铁新方法的研究

刘婧，王雅静，周华峰，王建枫

（沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

采用pH法去除膨润土中的铁及其它离子杂质，考察了pH值、反应温度、反应时间对除铁率及铝回收率的影响，除铁率可达到100%，并除掉了膨润土中的Mg2+、Ca2+等其他离子杂质，铝的回收率可达到93%。综合考虑除铁率与铝回收率的影响，本实验最佳pH值为12。相比之下pH法除铁操作简单，方便，效果显著。

膨润土； 除铁； 回收率

膨润土的主要矿物成分为蒙脱石，化学式为Al2O3·4SiO4·3H2O。它是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间，以这种方式组成2∶1型的层状硅酸盐结构[1-2]。我国膨润土矿产资源比较丰富，矿石储量居世界之首[3]，是潜在的一种优秀矿物资源，膨润土中的主要成分为SiO2,可达到61.32%，是制备白炭黑的理想原料[4]，与此同时，铝的回收和利用就成为研究的一个重要问题，解决了这个问题，就可以将膨润土的价值与利用率最大化。膨润土中铝含量达到14.4%，酸浸条件下，破坏蒙脱石本身结构，硅及钙以沉淀的形式存在于滤饼中，而铝，铁及其一些其它金属离子存在于滤液中，想要得到纯净的铝制品，就要除去滤液中的杂质。由于铁离子为红棕色，并且与铝的性质相似，所以铁离子是除杂过成中的一大难题，铁的去除率低会导致产品有颜色，纯度较低，不符合市场要求。本文主要利用氢氧化铝具有两性的特点，在强酸强碱的条件下均可溶解，而铁在pH>5时均为沉淀，综合考虑除铁率与铝的回收率确定最佳pH值，使在保证除铁率最大的基础上使铝的回收率达到最大。目前，广泛采用的除铁方法有重结晶法、共沉淀法及有机物萃取法等[5],本实验采用调pH法，讨论了酸性条件下铁的去除率与pH值、反应时间、反应温度的关系，和铝的回收率与pH值、反应时间、反应温度的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

本实验选用黑山天然钠基膨润土作为原料，原矿的化学组成见表 1。

表1 原矿的化学组成

实验药品：硫酸( 分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，氢氧化钠( 分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，氟化钠( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，二甲酚橙（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），溴甲酚绿（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），无水乙酸钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），盐酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），氯化锌（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），乙二胺四乙酸二钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），实验所用蒸馏水均为二次蒸馏水

1.2 实验仪器

AR2140 电子分析天平，L-600-台式低速离心机，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，PHS-3E pH 计，DF-101s 集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-Ⅰ集热式磁力加热搅拌器，101－2 型电热鼓风干燥箱。

1.3 实验流程

取一定量的膨润土与适量NaF，并加入硫酸于三口瓶中，油浴加热2 h后，抽滤固液分离，滤液为含铁硫酸铝，取滤液用氢氧化钠将pH值调至12，再放入三口瓶中油浴加热1 h并搅拌，离心后弃去滤渣达到除铁效果，取滤液将pH值调至7，离心后烘干得到纯净的氢氧化铝。

1.4 反应机理

蒙脱石层间结构中的金属阳离子主要为铝离子，在合适浓度的硫酸溶液中，蒙脱石主要发生反应: Al2O3·SiO2+3H2SO4→Al2(SO4)3+ SiO2+3H2O[6]，蒙脱石中除了钙以外的其他金属氧化物均溶于硫酸形成可溶性硫酸盐，将滤液pH值调至12，可将其他金属离子全部转化为沉淀，滤除。

硫酸活化过程中加入少量 F-，F-与硫酸中的 H+形成 HF，其中少量 SiO2溶于 HF，加速蒙脱石结构瓦解，提高铝的浸出率。

用氢氧化钠将滤液pH值调至12，由于氢氧化铝具有两性，在碱性条件下以偏铝酸根的形式存在，因此，除铝外的其它金属阳离子均以沉淀形式存在，发生的反应为：

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

Al3++4OH¬=AlO2-+2H2O

过滤得到纯净含铝滤液。

将pH值调至7，AlO2-+H++H2O=Al(OH)3↓，过滤，得到纯净氢氧化铝

1.5 分析

1.5.1 酸浸液中铝离子和铁离子含量的测定[7]

本实验采用EDTA络合滴定方法测定酸浸滤液中的铁离子和铝离子含量

（1）酸浸液中铝含量分析

用移液管准确移取1 mL滤液，再移取V mL EDTA 标准溶液，向其中加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液。煮沸然后冷却至室温，加入二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准溶液滴至粉红色。同时进行空白实验 。铝离子含量0以摩尔浓度(mol/L)表示，按下式计算：

0=［（1-21）-（1–22）］/1

式中：1—— EDTA标准溶液浓度，mol/L；

2——氯化锌标酸浸液分析滴定准溶液浓度，mol/L；

1——滴定实验过程中到达终点时所消耗的氯化锌标准溶液

体积，mL；

2——空白实验达到终点时所消耗的氯化锌标准溶液

体积，mL。

（2）酸浸液中铁含量的滴定

用移液管准确移取一定量酸浸滤液，加适量蒸馏水稀释后，加溴甲酚绿指示剂，通过1∶1氨水溶液将滤液调至绿色，再用1∶1盐酸溶液调至黄色，此时，使待测液pH值在1.7左右，加热至微冒热气停止加热，加几滴磺基水杨酸溶液至暗红色，用EDTA标准溶液滴至亮黄色为终点。

铁离子含量2以摩尔浓度(mol/L)表示，除铁率以质量分数(%)表示，按下式计算：

1=（2-3）/2

式中：2——酸浸液滤液中铁离子的浓度，mol/L；

3——净化液中铁离子的浓度，mol/L。

1.5.2 净化液中铝离子含量和铁离子含量的测定

（1）净化液中铝含量分析

将除铁后的净化液精确移取1 mL，再加入mL EDTA，再加入一定量缓存溶液，摇匀后，煮沸，等待冷却后加入二甲酚橙，用氯化锌标准溶液滴至粉红色。同时进行空白实验 。

铝离子浓度0以摩尔浓度(mol/L)表示，按下式计算：

0=［（1-21）-（1-22）］/ 1

式中：1—— EDTA标准溶液浓度，mol/L；

2——氯化锌标准溶液浓度，mol/L；

1——滴定实验过程中到达终点时所消耗的氯化锌标准溶液

体积，mL；

2——空白试验达到终点时所消耗的氯化锌标准溶液

体积，mL。

（2）净化液中铁含量分析

用移液管准确移取适量净化液，加入一定量蒸馏水稀释，加溴甲酚绿指示剂，通过1∶1氨水溶液调至绿色，再用1∶1盐酸溶液调至黄色，pH在1.7左右，加热至微冒热气停止加热，加几滴磺基水杨酸溶液至暗红色，用EDTA标准溶液滴至亮黄色为终点。铁离子含量3以摩尔浓度(mol/L)表示， 除铁率以质量分数(%)表示，按下式计算：

1=（2-3）/2

式中：2——酸浸液滤液中铁离子的浓度，mol/L；

3——净化液中铁离子的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对除铁效果的影响

图1为pH值与除铁率的关系图，在90 ℃，加热1 h下，滴加NaOH调节溶液pH值， 从pH值等于4开始测定。由图可知，pH从4到4.5急剧增加，从4.5到5缓慢增加，当pH调到5时，铁完全转化为沉淀，除铁率达到最高值100%，但此时，铝也以氢氧化铝的形式存在。

图1 pH值对除铁率的影响

2.2 反应时间对除铁率的影响

图2是反应时间与除铁率关系图，由图可知，在pH=7，反应温度为90 ℃的条件下，反应时间从15 min开始测定，从15 min到30 min除铁率缓慢增大，从30 min到45 min除铁率快速增大，从45 min到60 min除铁率缓慢增大，到60 min时，除铁率达到最大，所以最佳反应时间为1 h。

图2 反应时间对除铁率的影响

2.3 反应温度对除铁率的影响

图3是反应温度与除铁率关系图，由图可知，在pH=7，加热1 h下，反应温度从70 ℃开始测定，每隔10 ℃测定一次，从70 ℃到90 ℃除铁率快速增大，到90 ℃时，除铁率达到100%。所以最佳的反应温度为90 ℃。

2.4 pH值对铝回收率的影响

图4是铝回收率与pH值关系图，由图可知，在温度为90 ℃，加热1 h下，随着氢氧化钠的加入pH逐渐增大，由于pH<11时，铝和铁均以沉淀的形式存在，不易分离，而当pH>11时，氢氧化铝转化为偏铝酸根，达到分离效果，因此，pH从11开始测定，pH从11到11.5回收率快速增大，pH=12.0时回收率达到最大值，随着氢氧化钠加入，回收率开始逐渐下降，在12.5下降缓慢，所以最佳的反应pH为12.0。

图3 反应温度对除铁率的影响

图4 pH值对铝回收率的影响

2.5 反应时间对铝回收率的影响

图5 反应时间对铝回收率的影响

图5是回收率与反应时间关系图，在pH=12，反应温度为90 ℃下，随着反应时间的延长，反应时间从15 min开始测定，每隔15 min测定1次，反应时间从15 min到30 min回收率缓慢增大，从30 min到45 min回收率快速增大，从45 min到60 min缓慢增大，在60 min是达到最大，从60 min到75 min回收率缓慢减小，所以最佳反应时间为60 min。

2.6 反应温度对铝回收率的影响

图6是回收率与反应温度关系图，在pH=12，加热1 h下，随着反应温度的升高，反应温度从70℃开始测定，从70 ℃到80 ℃回收率缓慢增大，80 ℃到90 ℃回收率快速增大，从90 ℃到100 ℃回收率增大并不明显，考虑到100 ℃溶液蒸发及100 ℃后溶液蒸发无法测定，所以最佳反应温度为90 ℃。

图6 反应温度对铝回收率的影响

3 结论

（1）蒙脱石是由 Si-O 四面体和 Al-O 八面体交替堆积而成，其层间夹杂有可溶性金属阳离子，结构非常紧密，酸活化的过程中加入 F-，与 Si形成可溶物，有助于蒙脱石结构彻底瓦解，提高铝的浸出率，增大氢氧化铝产率。

（2）45%硫酸酸化2 h后，抽滤，固液分离后取滤液，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调至12，此时，由于铝具有两性，Fe3+全部转化为沉淀，Al3+以偏铝酸根的形式存在于滤液中，达到除杂效果。膨润土的最佳除铁工艺条件为：反应温度为90 ℃，反应时间为1 h，pH为12。影响除铁率和铝回收率的主要因素为pH值，反应时间和反应温度影响较小。

［1］王新江, 雷建斌. 我国膨润土资源概况及开发利用现状[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2010 (3) : 13-15．

［2］韩红青, 朱红. 膨润土改性及其应用研究[J]. 无机盐工业, 2011, 43（10）: 5-8．

［3］晏全香. 蒙脱石矿物凝胶制备试验及机理研究[J]. 矿业工程, 2008, 28 ( 5) : 72-75．

［4］张秀英. 钙基膨润土制备白炭黑的研究[J]. 矿产保护与利用, 2005 (6): 21-24.

［5］贾丽慧, 刘安昌, 温玉萍. 中国硫酸铝除铁技术的研究进展[J]. 无机盐工业, 2006，8（8）：1-3．

［6］王雅静, 魏蕾, 李娟娟, 等. 膨润土制备白炭黑的工艺研究[J]. 矿产综合利用, 2015, 10（5）：50-53．

［7］魏小东. 由膨润土制取氧化铝功能材料和介孔二氧化硅工艺研究[D]. 合肥：合肥工业大学化学工艺系, 2015．

A New Method for Removal of Iron During Preparing Aluminum From Bentonite

,,,

（College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang110142, China）

Iron and other ion impurities in bentonite were removed by pH method. The influence of pH value, reaction temperature and reaction time on the removal rate of iron was investigated. The results showed that, the removal rate of iron could reach to 100%, and other impurities such as Mg2+and Ca2+in bentonite could also be removed. The relationship between pH value, reaction time, reaction temperature and recovery of aluminum was studied. The recovery of aluminum could reach to 92.3%. Considering the influence of the removal rate of iron and the recovery of aluminum, the optimum pH value of the experiment was 12. By contrast, the pH method is simple, convenient and effective in removing iron.

bentonite; iron removal; recovery

2017-09-20

刘婧（1993-），女，硕士，内蒙古锡林浩特市人，沈阳化工大学应用化学专业，研究方向：物理化学。

王雅静（1963-），女，教授，博士，物理化学方向。

辽宁省教育厅项目，项目号：05L339。

TD 875+.5

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1004-0935（2017）12-1150-04