连续重整装置腐蚀分析与防护

于洋洋，潘显良

（辽河石化公司，辽宁 盘锦 124022）

60万t/a连续重整装置是辽河石化公司“十二五”规划的重点建设项目，于2012年12月26日投产，是公司实现汽油质量升级的重点项目。该装置由原料预处理、重整反应再生、苯抽提、变压吸附氢气提纯等四个部分及公用工程与余热锅炉等组成。以三套常减压装置、焦化汽油加氢装置、柴油改质装置及新建120万t/a柴油改质装置提供的石脑油为原料，生产高辛烷值汽油组分、混合二甲苯、苯等芳烃产品，同时还副产H2、液态烃、干气、轻石脑油等产品。装置采用了美国UOP公司第三代的CyceleMax工艺技术，重整催化剂为UOP公司研发的 R234型号。苯抽提单元采用了北京石油科学研究院（RIPP)的工艺包，装置的工程设计由中国石化工程建设公司完成。

装置各部分设计规模如下：

表1 装置各部分设计规模

该装置投产后于2015年4月20日至2015年5月20日进行了首次大检修，第一个运行周期内先后发生过脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀泄漏、苯抽提溶剂再生罐加热器管束腐蚀泄漏、预加氢及苯抽提换热器管束氨盐堵塞、液化气外送管线铵盐结晶堵塞、脱戊烷塔塔顶系统铵盐结晶堵塞等。

本文对产生的腐蚀与泄漏原因进行分析，并提出改进措施。

1 装置腐蚀状况

辽河石化连续重整装置是以C6-C11石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的过程。 辽河石化重整装置预处理单元采用全馏分加氢工艺，分馏系统采用汽提、分馏的“双塔合一”流程，为重整部分提供合格的精制油。原料预处理部分原料经过加氢脱硫，产生大量H2S，脱氮反应使得系统中生产NH3，加氢反应也生成H2O，重整反应注氯形成的HCl，都是会造成装置腐蚀的介质。重整装置催化剂在再生过程中需要注氯，容易重整物料反应后氯含量增加，导致下游分馏系统氯腐蚀或管线、设备氨盐结晶堵塞。苯抽提装置中的环丁砜溶剂遇系统中溶解氧极易分解生成有机酸对钢材造成化学腐蚀。

图1 脱戊烷塔改造前流程

1.1 设备腐蚀

1.1.1 脱戊烷塔顶空冷器板片腐蚀开裂

该装置开工后于2013年5月24日发现脱戊烷塔顶空冷器下部板片出口处发现泄漏，2013年6月10日停工将下部板片切除，改为上部板片单独运行。2013年10月14日发现脱戊烷塔顶空冷器上部板片出口出现泄漏，更换新的板片正常运行。2014年11月18日下部板片再次出现泄漏，将该板片切除后于2015年4月大检修期间将脱戊烷塔塔顶空冷器由湿式板式空冷器改为干式空冷器，运行至今未发现泄漏情况。脱戊烷塔原流程如图1示，空冷器腐蚀破坏照片如图2示；

图2 腐蚀破坏后的空冷照片

1.1.2 苯抽提溶剂再生罐加热器腐蚀泄漏

辽河石化重整装置苯抽提单元在 2012年底开工后运行较为平稳，但在2014年3月后苯抽提单元运行开始出现波动，至3月底波动较为剧烈，溶剂回收塔顶回流罐带水明显，各塔温度控制不稳直至苯产品质量出现不合格。分析后将溶剂再生部分切除，拆除溶剂再生罐加热器后发现，该加热器管束出现多处泄漏点，最大处泄漏点面积超过1平方厘米，将该换热器管束由碳素钢改为不锈钢后重新安装，运行至今再未发生泄漏现象，加热器原管束腐蚀状况如图3示；

图3 E-1408管束腐蚀照片

1.2 管线腐蚀

1.2.1 液化气管线铵盐结晶堵塞

辽河石化重整装置运行至2013年8月后，C4/C5分离塔液化气外送管线出现外送困难现象，液化气外送量逐渐降低直至影响塔的操作，同时脱戊烷塔塔顶放空气排放量也出现同样状况，并出现调节阀卡涩、不灵敏等问题。2013年9月，装置对C4/C5分离塔液化气管线进行水洗，水洗后问题消失，液化气外送量恢复正常。2014年6月、2015年3月出现过类似问题。C4/C5分离塔塔顶系统流程如4示；

图4 C4/C5分离塔塔顶系统流程图

2 腐蚀机理及防护措施

2.1 设备腐蚀机理及防护措施

2.1.1 脱戊烷塔顶空冷器腐蚀开裂机理及防护措施

经对脱戊烷塔顶空冷器开裂处结晶物分析化验后，发现腐蚀产物主要为FeCl2和FeCl2结晶水合物，样品中氯离子浓度超过300 mg/L。而且化验分析后发现结晶物中几乎没有硫化物。

对脱戊烷塔顶气体采样分析发现，样品中氯含量高达1 200 mg/L，首先，由于重整装置的工艺特点，重整原料在进行反应后本身含有一定量的氯化物，其次，由于重整催化剂再生过程中需要对催化剂进行氯化更新，需要对催化剂进行注氯操作，这就容易造成反应产物进入脱戊烷塔后物料中氯化物含量超标，针对这一些列问题提出改进措施并在2015年4月装置大检修期间完成改造；

图5 脱戊烷塔改造后流程

1）控制再生催化剂注氯量，在满足催化剂需要的前提下减少注氯量；

2）在物料进入脱戊烷塔前增设两台脱氯罐，降低物料氯含量；

3）将脱戊烷塔顶空冷器由板式湿式空冷改为普通碳素钢管束空冷器。

经过改造后，脱戊烷塔进料氯含量明显下降，空冷运行状态一直保持良好，满足了使用要求。

2.1.2 苯抽提溶剂再生罐加热器腐蚀泄露机理及防护措施

将苯抽提溶剂再生罐加热器拆除后发现，加热器管束表面腐蚀严重，坑洼明显，肉眼可见腐蚀穿孔超过10个，其中最大两处面积超过1平方厘米。同时在溶剂再生器底部内侧表也也发现腐蚀较为严重。对苯抽提工艺特点及设备材质分析原因有；

1）苯抽提系统溶剂再生罐中物料主要为溶剂环丁砜、酸性水及少量苯，其中环丁砜中含硫较高，且在溶液中遇到溶解氧极易溶解分离出硫化氢等酸性物质，对加热器表面腐蚀较为严重；

2）加热器材质为碳素钢，对硫化氢等酸性物质抗腐蚀能力较差；

3）该加热器为内插式加热器，溶剂再生罐内的液位高低对加热器的腐蚀环境影响较大，操作中经常出现再生罐低液位现象。

针对加热器管束腐蚀的原因，对该加热器提出了改造方案，首先将加热器材

质由碳素钢改为不锈钢，增强设备抗腐蚀能力。其次在操作中严格要求溶剂再生罐的液位控制，保证其在高位运行并适时向苯抽提系统注入单乙醇胺中和系统中的酸性物质。

图6 C4/C5分离塔改造后流程

2.2 管线腐蚀机理及防护措施

装置分馏系统及预加氢单元部分管线发生氨盐结晶堵塞主要是因为管线内工艺介质含有 HCl和NH3等物质形成氨盐造成堵塞管线或阀门现象。针对这一原因，对重整装置分馏系统脱戊烷塔塔顶及C4/C5分馏塔塔顶进行改造，改造内容为；

1）在脱戊烷塔塔顶分液罐前及C4/C5分馏塔塔顶分液罐前加缓蚀剂注入点，增强管线抗腐蚀能力；

定时对脱戊烷塔塔顶气体排放管线及C4/C5分馏塔塔顶液化气外送管线进行水洗，在脱戊烷塔塔顶回流泵入口加注水线。

3 结束语

1)连续重整装置的腐蚀类型主要是氯离子腐蚀、硫化物腐蚀，造成设备、管线表面腐蚀、点蚀、减薄、堵塞、应力腐蚀等。腐蚀的主要部位为预加氢单元的蒸发塔塔顶气相系统及反应馏出系统、重整反应分馏单元的脱戊烷塔塔顶气相及C4/C5分离塔塔顶气相系统、苯抽提溶剂再生系统等。

2)连续重整装置的设备腐蚀和管道腐蚀都与连续重整装置的工艺特点密不可分，通过调整工艺操作参数、改善设备运行条件可以使设备和管线的腐蚀环境得到大大改善。

3)对部分腐蚀物浓度较高并且在工艺上腐蚀物浓度不易控制部位的设备及管道，可考虑更换设备及管道材质或增设腐蚀物脱除系统，如脱戊烷塔前增设脱氯罐，部分管线加注缓蚀剂或中和剂等，降低工艺介质中腐蚀物浓度并增强设备及管道抗腐蚀能力，对重整装置的注剂如重整反应注氯剂等要严格计算，防止注入量过多导致工艺介质中腐蚀物含量过高。

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