丙烯酸酯、环氧树脂对聚氨酯胶黏剂性能影响的研究*

辛浩波，马端人，潘光政

(橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学功能高分子研究所，山东 青岛 266042)

聚氨酯胶黏剂由于具有较好的耐低温、耐磨等特性，广泛地应用于汽车、机电、建材、国防、航天航空等各个领域[1]。由二异氰酸酯和二官能度聚酯(或聚醚)多元醇反应合成的胶黏剂易弯曲、耐冲击，但黏合强度较低，耐热性、耐溶剂性欠佳[2]。聚氨酯中的多元醇结构、异氰酸酯品种、小分子扩链剂种类都会影响氢键的强度[3]。目前，为提高聚氨酯胶黏剂的耐温性，使其在更宽广的领域(例如电力系统、风电系统等[4])进行应用，国内外对双组分体系进行了大量的改性研究[5-10]，但对于三组分体系的研究报道很少[11-15]。

作者旨在合成一种三组分的并且具有较好的耐温性和黏结性能的胶黏剂。实验以乙酸乙酯为溶剂，考察不同w(固)(体系中主要成膜物质的质量分数，以下同)条件下及在相同w(固)条件下环氧树脂(E-51)含量、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯的质量比对新型胶黏剂黏合性能及耐温性能的影响规律，筛选出较佳的配方及合成工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚酯218多元醇：平均相对分子质量为2 000，青岛新宇田化工公司；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)： 纯度大于99.5%，烟台万华聚氨酯股份有限公司；环氧树脂(E-51)：环氧均值为0.51 mmol/g，上海树脂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、乙酸乙酯：AR,天津博迪化工股份有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：AR,天津市大茂化学试剂厂；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA):II型，胺值7.4～7.6 mmol/g，苏州市湘园特种精细化工有限公司。

强力搅拌机：JB90-D，上海标本模具厂；邵氏A型硬度计：LX-A,上海万衡精密仪器有限公司；红外光谱分析仪(FTIR)：FTIR VERTEX 70，德国BRUKER公司；热重分析仪(TG)：TG209，德国NETZSCH集团；拉伸应力应变测试仪：Zwick/Roell Z005，德国Zwick/Roell公司；差示扫描量热仪(DSC)：DSC822e，瑞士METTLER-TOLEDO集团。

1.2 试样制备

在500 mL三口圆底烧瓶中，搅拌下，将一定量的聚酯218多元醇及E-51在110 ℃下真空脱水2 h，降温至55 ℃±2 ℃，加入计量的MDI，逐渐升温至80 ℃后，计时反应2 h，再降温至60 ℃，加入一定量的乙酸乙酯溶解，制得预聚物(X组分)待用。另以AIBN为引发剂在70 ℃合成 MMA与BMA共聚物，加入乙酸乙酯进行溶解，制得Y组分。随后将合成的共聚物加入合成的预聚物中，提高转速进行混合，制成A组分。以MOCA为主要成分制成B组分。将A、B组分进行充分混合，制得改性聚氨酯胶黏剂。一部分进行铁片的黏合实验，另一部分制得试片，测试材料物理力学性能。待铁片之间的胶黏剂固化变硬后，将其放入烘箱，100 ℃后硫化24 h。试片在120 ℃下硫化1 h后，再在100 ℃下后硫化24 h，冷至室温，放置48 h后进行胶黏剂的拉伸剪切性能测试及胶黏剂弹性体本体材料试样的拉伸强度测试，操作工艺见文献[16]。

1.3 性能测试

(1) 拉伸强度及拉伸剪切强度按照GB/T 528—2009进行测试；

(2) FTIR按照衰减全反射的标准进行测试；

(3) TG表征：N2保护，升温速率10 ℃/min，升温范围为25～500 ℃；

(4) DSC表征：升温速率10 ℃/min，N2，升温范围为-50～200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能的测试

不同m(MMA)∶m(BMA)时，试片的物理力学性能列于表1。

表1 不同m(MMA)∶m(BMA)时试片的物理力学性能1)

1)w(NCO)=4%，m(E-51)=20 g，m(AIBN)∶m(MMA+BMA)=1%，除指明者外，下同。

由表1可见，在m(MMA)∶m(BMA)=1时有较大的拉伸强度，但由于实验过程中黏度较大，难以有效涂布，无法实施黏合实验。这是由于当其比例变化时，所形成的共聚物的分子链段与聚氨酯链段的链节缠绕情况不同，在m(MMA)∶m(BMA)=1时有较好的分散性和均匀性，因此力学性能较高。

环氧树脂E-51分子主链结构中含有苯环，并连接—OH，因此，材料的刚性大，强度高，将其引入研发的聚氨酯黏合剂大分子结构中，预期能够对聚氨酯黏合剂的力学性能产生一定的影响，实验结果见表2。

表2 环氧树脂(E-51)添加量对材料力学性能的影响1)

1)m(MMA)=20 g，m(BMA)=20 g。

表2中数据表明，E-51添加20 g时，w(固)=70%，黏合剂本体材料呈现最大的拉伸强度。这表明E-51添加量在少于20 g时，基材所形成的交联点少，刚性结构的贡献率较低，其力学性能较低。而当E-51添加量多于20 g时，虽然所形成的交联点较多，刚性结构的贡献率较高，但由于大分子分子间作用力显著增大，内聚能大，因而在乙酸乙酯中分散性差，致使A组分体系自身凝结，不能与B组分固化剂充分混合，所以，其力学性能反而降低。

表1和表2在m(E-51)∶m(MMA)∶m(BMA)=1∶1∶1时力学性能有较大的差别。这表明w(固)不同对其力学性能具有较大的影响。这是由于w(固)较高时，分子链间的库仑力较大，导致分子链间缠绕，凝聚成块，A、B组分混合不均匀，致使其力学性能偏低。而w(固)较低时(70%)，体系相容性好，呈均一相，A、B组分混合均匀，混合物黏度低，与被黏材料表面紧密接触，因此，可显著提高黏合强度。

2.2 红外谱图

不同配比合成的共聚物以FTIR进行表征，结果见图1。

σ/cm-1w(固)=80%，配比组成顺序：m(E-51)∶m(MMA)∶m(BMA)∶m(MOCA)图1 不同配比合成的共聚物的红外曲线

由图1可见，在819.2 cm-1为环氧基的吸收峰，经过MOCA反应后环氧基几乎完全反应，且反应后在3 349.0 cm-1有较弱的羟基峰，表明环氧环打开产生羟基。反应产生的羰基在1 719.2 cm-1体现出来。

2.3 TG和DTG图

对合成的3种黏合剂本体材料进行TG和DTG测试，结果见图2和图3。图中PU1为w(固)=70%的PU胶黏剂；PU2为w(固)=80%且m(E-51)∶m(MMA)∶m(BMA)=1∶1∶1的改性PU胶黏剂；PU3组成与PU2相同，但w(固)=70%。

t/℃图2 不同PU的TG图

由图2可见，经改性后的胶黏剂有较高的分解温度，耐温性有较显著的提高,且在其它条件相同的情况下，w(固)=70%的改性胶黏剂比w(固)=80%的改性聚氨酯胶黏剂的耐温性稍高。

图3所示在约308 ℃和410 ℃有两个明显的失重过程，且在初始PU2、PU3均比PU1有较高的分解温度，表明经改性的聚氨酯胶黏剂的耐热性有所提高。

t/℃图3 不同PU的DTG图

2.4 聚氨酯胶黏剂及改性聚氨酯胶黏剂的DSC图

不同PU的DSC曲线见图4。

t/℃图4 不同PU的DSC图

图4中曲线表明在50～200 ℃时，PU2曲线上没有明显的吸热和放热峰，而PU1的曲线上在约50 ℃和180 ℃均有吸收峰。表明经改性的聚氨酯胶黏剂的热稳定性有明显提高，并且，w(固)=70%的改性聚氨酯胶黏剂的热稳定性比w(固)=80%的改性聚氨酯胶黏剂的耐温性要好。

3 结 论

(1) 经改性的聚氨酯胶黏剂的耐温性比未改性的聚氨酯胶黏剂的耐温性有所提高；

(2)w(固)>80%时，内部分散不均匀，力学性能较低，且不适涂覆黏合；

(3) 随着环氧树脂的增多，在乙酸乙酯中的溶解性下降，易结块；

(4)w(固)=70%的改性胶黏剂比w(固)=80%的改性聚氨酯胶黏剂的力学性能、耐温性能均有显著提高。

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