超临界二氧化碳在膜制备过程中的应用进展

陈光岩，吕润宇，齐 岩，关黎明

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132022)

膜技术是一种节能、高效的新技术，广泛用于污水处理、超纯水制备、家庭饮用水、海水淡化等水处理行业，同时也在有机气体分离、膜反应器、电池和储能等方面得到广泛关注和不断应用。高分子膜由于原料选择性大、便于制备和操作等优点在上述应用领域所占比例不断提高。常用的高分子膜制膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)等，主要用于微滤膜制备；磺化聚砜、全氟磺酸等材质，主要用于超滤膜制备。随着石墨烯为代表的碳材料的不断发展，对石墨烯进行改性制备类金刚石结构的碳材料膜也得到不断发展和新的应用，其中用于气体分离的碳膜材料研究与开发已取得了较大进步，并呈现令人欣喜的应用前景。

一般说来，高分子膜的制备方法是配置均相的高分子溶液，通过温度、压力、组分等外部物理条件的改变，改变聚合物溶液热力学稳定状态，使其在聚合物均相溶液体系中发生相分离，转化成三维高分子凝胶结构，再通过对初凝胶的物理改性，优化孔隙率、孔大小、渗透率、选择渗透性等指标，从而得到理想设计结构的膜材料。超临界二氧化碳(SCCO2)是临界条件非常容易实现的超临界流体，具有超低黏度(相当于气体黏度)、出色的流动性、与有机物互溶性优良、化学性质稳定、安全、无污染、来源广泛等优点，这些优点使得SCCO2在众多超临界流体中得到广泛关注和深入研究，同时也在新兴的分离膜制备领域得到大量的应用[1-2]。SCCO2已不仅仅局限在作为高分子制膜过程中的非溶剂使用，逐渐应用到无机膜和高分子膜的制备、修饰、干燥和表面改性等全过程。作者就SCCO2在分离膜制备过程中的不同应用研究进展进行简单论述。

1 SCCO2在挤出拉伸制膜中的应用

挤出拉伸法制膜是生产微孔膜比较理想的方法，该方法是在较低的熔融温度和较高的熔融应力下，将部分结晶聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)挤出薄膜或纤维，这时结晶聚合物分子本身将变成与应力方向一致的微纤维形式，形成折叠层排薄片的微晶子核心。层排结构在低于结晶聚合物熔点Tm的温度下退火固结，可使层排薄片之间的非晶区变形，形成一种顺应力方向的具有缝隙的多孔互联网络[3-5]。MATSUYAMA等通过熔融挤压得到半晶体薄膜，经过简单冷却拉伸产生多孔，制备了PP平板膜[6]。这种方法制备的膜孔径0.2 μm，宽0.02 μm，膜空隙率40%，如此空隙大小和空隙体积并不十分理想，但还是可以满足许多应用。现在通过薄膜双向拉伸技术可以提高膜的空隙大小和孔体积，使挤出拉伸膜的应用更加广泛。典型的单向和双向拉伸膜的表面照片见图1。

a 单向拉伸

b 双向拉伸图1 单向和双向拉伸膜的表面照片

1.1 SCCO2用做气体成核剂

熔融挤出双向拉伸法在制膜过程中通过工艺优化控制，膜孔隙率可高达70%，但只有半结晶化高聚物才能用这种方法制膜，工艺过程重现性不好，孔径分布范围宽。随着SCCO2技术的应用，人们尝试在挤出过程中应用SCCO2，该技术取得了高孔隙率的良好效果。

MARCEL MULDER等[7]把SCCO2高压注入挤出机中，通过熔融挤出制备PC中空纤维膜。由于PC主链的碳酸酯基结构，PC在SCCO2中的有理想的溶解度，使SCCO2成为PC的良溶剂，容易形成均匀的PC-SCCO2溶液，通过控制PC-SCCO2溶液的压力，可使PC初凝胶按设计形成、增长、稳定成膜。因此，采用SCCO2技术制备的PC膜孔隙率高达90%。同时，BORN[8]研究了PC在SCCO2体系的溶解度、气核形成、增长过程，发现PC对CO2的吸附遵守Henry定律。根据上述研究结果，以SCCO2用做气体成核剂，可在与SCCO2相容性优良的材料，如PC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中实现高孔隙率，并在其嵌段共聚物中实现选择性分离。

1.2 SCCO2用做加工性改进剂和致孔剂

UHMW-PE是相对分子质量100万～400万的聚乙烯。相对分子质量的大幅提高使其具有优良的自润滑性、耐磨性、耐冲击性和化学稳定性，在当今所能生产的工程塑料中，UHMW-PE具有广泛的用途。由于其密度低、耐化学介质，因此是一种非常理想的制膜材料，但是UHMW-PE熔融黏度特别大，难以加工，一直是制约其应用的瓶颈，人们不断尝试新方法，提高UHMW-PE的加工流动性。中北大学张艳君等研究了UHMWPE在SCCO2中熔融共混挤出成型，考察了SCCO2加入后的熔体流动速率变化情况和结晶度变化情况，结果表明SCCO2可显著改善UHMW-PE流动性和成型加工性能[9]。当以UHMW-PE为制膜材料时，通过共混和控制CO2溢出，又可使SCCO2成为致孔剂，得到合适孔径的膜结构。

2 SCCO2用作制膜工艺中的非溶剂和萃取稀释剂

2.1 用作非溶剂致相分离法制备膜的非溶剂

非溶剂致相分离法(NIPS)[10-12]是目前工业上应用的主流的膜制备方法。聚合物溶解于良溶剂中，形成聚合物溶液，湿膜浸入凝胶浴后，溶剂和非溶剂通过湿膜/凝胶浴界面相互扩散，变为热力学不稳定体系，形成贫聚合物液相和富聚合物液相，即液-液分离，在富聚合物连续相固化前，贫聚合物相小液滴聚结成多孔结构，通过控制传质和相分离过程，可得到合适的膜结构。SCCO2可用作NIPS制膜中的非溶剂。

MOSHE[13]的研究团队利用SCCO2诱导聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/丙酮体系的相分离，形成凝胶沉淀，制备了双连续及胞状孔结构的微孔材料。Paul在著作中[14]谈到将聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液浇铸到平盘上，加入CO2，聚苯乙烯溶液与其达到平衡后，以恒定压力CO2吹扫成膜，通过扫描电镜观察，该膜具有更高的孔隙率,该著作还提到了不同亲和力的溶剂对纤维素微孔膜孔径和孔隙率的影响，发现亲和性低的溶剂和SCCO2的交换速度慢，会得到更高的孔隙率和较小的孔径。其他研究者研究了聚砜[15]、醋酸纤维素、PVDF-HFP[16]分别与SCCO2体系的微孔形成机理，结论为贫聚合物相的成核增长和结晶相分离、液-液相分离的相互竞争。

2.2 用作热致相分离法制备膜的萃取稀释剂

在多种制膜方法中，热致相分离法(TIPS)材料适用范围广，尤其是在结晶性材料方面，TIPS具有的结构多样、制膜过程容易调控等优点越来越受到关注。20世纪80年代初，Costro[17]发明了热凝胶法制膜工艺，即热致相分离法制膜工艺，该方法是将聚合物与高沸点、低相对分子质量的稀释剂在高温时(一般高于结晶聚合物熔点Tm)形成均相溶液，然后降低温度发生固液或液液相分离，最后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。在整个过程中，冷却速度是决定膜结构的关键因素，冷却慢时，易形成相互贯通大孔结构，冷却快时，易形成细小孔结构。

TIPS法制备微孔膜的方法如下[18]：(1)聚合物-稀释剂均相溶液的制备。利用一种潜在溶剂，高温时是溶剂，低温时是非溶剂，高温时能生成溶胶A，冷却时溶胶A转变成溶胶B，进一步冷却成为凝胶，最终在凝胶骨架中成为球状微胞，产生各向相同的微孔结构，缓慢冷却可出现溶胶B微胞。把潜在溶剂从膜凝胶中除去，此时膜已具有足够强度供萃取和淋沥；(2)潜在溶剂的脱除。一般用溶剂萃取或淋沥脱除，通过蒸发掉萃取剂得到微孔膜。成膜过程中结构更容易控制，膜生产的重复性好[19-22]。在此过程中，采用超临界萃取技术脱除膜中稀释剂的方法有许多优点：SCCO2无毒、无腐蚀、不易燃易爆、比有机溶剂有着更好的安全环保特性，同时具有气体的高扩散性和液体的溶解能力、萃取速率快、易分离、不影响孔结构、工艺过程简单。TIPS法制备膜的扫描电镜图见图2。

图2 TIPS法制备膜的扫描电镜图

3 SCCO2用于石墨烯剥离制碳分离膜

石墨烯是碳原子通过sp2杂化成键以六元环周期性排列组成的二维蜂窝状结构，其厚度仅有一个碳原子层厚(0.35 nm)，是目前已知的世界上最薄、强度最高的二维晶体材料。石墨烯的二维晶体结构使其表现出众多优良的性能，具有出众的机械性能：其断裂强度为130 GPa，杨氏模量为1.0 TPa。此外，石墨烯同时还具有超大的比表面积、高透光率等一系列独特的性能。SCCO2由于具有低黏度、高的扩散系数、好的表面润湿性以及低的表面张力而被应用于辅助剥离二维层状材料[23-27]。通过对石墨烯表面改性和接枝，可制备特殊类金刚石结构和特殊功能的碳膜材料，这些碳膜材料可以对有机气体实现有效分离[28]。

4 SCCO2用于膜接枝改性及处理

为了改善膜的亲水性，提高微孔膜的抗污染性能，人们不断对膜进行亲水改性，以SCCO2为辅助的亲水改性获得了长足进展。新疆大学侯敏娜等在SCCO2中用丙烯酸和4-乙烯基吡啶对壳聚糖基膜进行接枝，制备出pH-响应型壳聚糖膜。浙江大学高分子科学研究所邱广明等以SCCO2为分散介质在PVDF微孔膜表面进行马来酸酐和苯乙烯的接枝聚合反应，接枝可发生在膜的外表面和膜孔的内表面，改善了膜的亲水性，提高了微孔膜的抗污染性能。膜表面接枝改性可以改变膜表面性质，而不影响材料本体强度，拓展了其应用范围，有广阔应用前景[29]。

SCCO2还可以用于膜后步处理，上海交通大学苏力军等用溶液方法制备的全氟磺酸质子交换膜用SCCO2进行处理，处理后的全氟磺酸质子交换膜的晶相结构更加有序，结晶度增大，出现有序的较小离子簇，质子膜的吸水率、溶胀率明显降低，并且在没有降低电导率的同时力学性能得到了明显提高。POMPE等[30-31]研究了SCCO2对高度交联的聚酰亚胺膜性能的影响，SCCO2更能保持高交联度聚酰亚胺膜原来的结构，提高了气体的渗透性，混合气体CO2/CH4的分离实验发现，经SCCO2预处理的高交联聚酰亚胺气体分离膜，可以提高膜的分离效率、节省分离时间。

5 结束语

由于SCCO2临界条件容易实现、易分离、不影响膜孔结构，因此在膜制备过程中的应用引起了国内外的广泛关注，SCCO2已渗透到多种制膜方法和修饰、干燥、表面改性全过程。但国内外对SCCO2应用于膜制备工艺的研究尚处于实验研究阶段，研究重点是相分离机理、热力学以及动力学因素。要促进SCCO2制膜技术的发展，使其工业化，需建立对该工艺复杂的动力学和过程控制分析的理论体系，这样才可能实现对该工艺过程的全面量化描述，推进其工业化发展。另外，应从SCCO2用于TIPS法制备膜中萃取稀释剂入手，结合现有萃取技术，考虑膜制备的连续性要求，完善设计，使其真正地在膜制备过程中实现工业化应用。

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