不同填充柱对异丙醇分离效果的影响

2017-03-15侯立波刘春艳

化工科技 2017年3期

侯立波，辛平，张姝，刘春艳

(1．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林 132021)

甲基异丁基酮(MIBK)是一种品质优良的中沸点溶剂，广泛用于涂料、石油化工、医药、选矿、脱蜡及有机合成等行业。丙酮一步法合成MIBK是以丙酮和氢气为原料，在多功能催化剂作用下，经过缩合、脱水、加氢反应制得MIBK[1]。

丙酮一步法合成MIBK粗产品的分析，采用的是气相色谱法，在分析粗产品过程中，准确测定粗产品中w(异丙醇)对MIBK选择性影响很大，所以准确测定副产物中w(异丙醇)显得十分重要。原料丙酮[2]与副产物异丙醇的分离状况直接影响产物MIBK的选择性，由于原料丙酮与副产物异丙醇的沸点非常接近，并且都是极性溶液，因此在色谱分析过程中常用的固定液在分离丙酮与副产物异丙醇时常出现色谱峰重叠的现象或分离不完全。在建立方法时，丙酮与副产物异丙醇分开与否，对异丙醇的相对校正因子影响很大。作者分别采用不同色谱柱对原料丙酮与副产物异丙醇进行分离实验，并建立了丙酮和异丙醇的分析方法，解决了w(异丙醇)定量分析结果波动给催化剂开发和工艺条件选择带来的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮、异丙醇、MIBK、磷酸：均为分析纯，市售；改性PEG-20M：色谱纯、酸洗102担体：0.2～0.3 mm，上海化学试剂厂。

气相色谱仪：GC-8A，配FID检测器、CR-6A色谱处理机和计算机，日本岛津公司。

1.2 操作条件

1.2.1 填充柱[7]

填充柱：D2.6 mm×2 m玻璃螺旋柱，内填10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102担体(0.2～0.3 mm)(10%、0.2%均为质量分数，以下同)；柱前压：H2：0.05 MPa，N2：0.05 MPa，空气：0.02 MPa；检测器：氢火焰检测器；柱温：t柱=60～160 ℃，程序升温(升温速率5 ℃/min)；检测器温度：200 ℃；气化室温度：200 ℃；进样量：0.6 μL,采用校正面积归一化法定量峰面积。

1.2.2 毛细柱

DB-WAX毛细柱：D0.32 mm×30 m×0.25 μm；分流比：50∶1；载气流量：40 mL/min；氢气流量：50 mL/min；空气流量：400 mL/min；柱温：二段程序升温，t柱=40 ℃(保持5 min)，再以升温速率10 ℃/min升到80 ℃(保持3 min)，再以升温速率20 ℃/min升到220 ℃(保持10 min)；检测器温度：200 ℃；气化室温度：200 ℃；进样量：0.4 μL，采用校正面积归一化法定量峰面积。

2 结果与讨论

2.1 柱温的选择

根据欲测定的丙酮、异丙醇、MIBK等组分的物理性质及化学性质，选择氢火焰检测器进行检测，由于各组分沸点相差很大，所以采取程序升温的方法，经实验选择以5 ℃/min的升温速率，将柱温由60 ℃升至160 ℃进行分析；检测器温度200 ℃；气化室温度200 ℃。丙酮、异丙醇在以上条件下进行分离，分离效果最好。

2.2 色谱柱的选择[3]

2.2.1 毛细柱的分离情况[1]

DB-WAX毛细柱的分离结果见图1。

t/min图1 DB-WAX毛细柱的分离结果

由图1可见，选用DB-WAX毛细柱，丙酮和异丙醇完全分离，分离效果很好。

2.2.2 填充柱的分离情况[3]

在相同的色谱条件下，使用不同固定液填充柱进行分离，结果见图2～图4。

质量分数10%甲基硅橡胶(SE-30)+酸洗102担体(0.2～0.3 mm)的分离结果见图2。

由图2可见，选择SE-30固定液，丙酮和异丙醇合峰，分离效果不好。因SE-30是非极性固定液，不适合极性物质分析。丙酮、异丙醇、MIBK等是极性物质，根据被分离组分和固定液分子间的相互关系，固定液的选择一般依据“相似原则”，即固定液的性质与被分离组分之间有某些相似性，如官能团、化学键、极性及某些化学性质等。性质相似时两分子间的作用力就强，被分离组分在固定液中的溶解度就大，分配系数就大，保留时间就长。所以分离极性化合物时，采用极性固定液，这时样品各组分与固定液分子间的作用力主要是定向力和诱导力，各组分出峰次序按极性顺序出现，极性小的先出峰，极性大的后出峰[4]，因此选择PEG-20M极性固定液进行分析。

t/min图2 固定液SE-30填充柱分离效果

10%PEG-20M+酸洗102担体(0.2～0.3 mm) 的分离结果见图3。

t/min图3 固定液PEG-20M填充柱分离效果

由图3可见，选择使用10%PEG-20M+酸洗102担体(0.2～0.3 mm) 的柱子分离丙酮和异丙醇，不能完全分离。因为酸洗担体的目的是为了去除担体表面无机杂质，如果酸性不够，柱效下降，因固定液填料的特性决定了色谱柱的性能,填料的物理、化学性质影响色谱柱的选择性，填料的结构特点决定了色谱柱的柱效率[5-6]，所以改用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102担体(0.2～0.3 mm)进行分析，分离结果见图4。

t/min图4 固定液10%PEG-20M+0.2%磷酸填充柱分离效果

由图4可见，选用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102担体(0.2～0.3 mm)的柱子和毛细柱的分离效果一样，能够完全分离丙酮和异丙醇。这是因为减尾剂包括氢氧化钾、磷酸及某些表面活性剂，添加到固定液中，使与载体表面上的羟基形成氢键，以饱和活性中心，减少极性试样色谱峰的拖尾现象。因此选用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102担体(0.2～0.3 mm)的柱子进行分析[6]。

填充柱[10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102担体(0.2～0.3 mm)]与毛细柱对丙酮和异丙醇的分离效果都很好。但是根据工艺快速筛选催化剂的要求，填充柱因其分析时间短、重现性好的特点，更能满足分析工作，因此填充柱是最佳的选择。