微纳结构铝热剂薄膜的旋涂制备及其燃烧性能

李含健， 刘洁， 任慧， 焦清介

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081)

微纳结构铝热剂薄膜的旋涂制备及其燃烧性能

李含健， 刘洁， 任慧， 焦清介

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081)

为了解决微机电火工品内药剂的快速密实装填的问题，采用旋涂技术制备出厚度可控的微纳结构铝热剂薄膜。利用扫描电镜结果对比得出氟橡胶最小使用量为7%；使用热流法检测了铝热剂薄膜的热物理性能并用高速摄像机记录了薄膜的燃烧过程，得到Al/MoO3/氟橡胶薄膜的导热系数为75 W/(m·K)，燃烧速率为30.6 m/s，在添加还原氧化石墨烯后， Al/MoO3/氟橡胶/还原氧化石墨烯薄膜的导热系数增至126 W/(m·K), 燃烧速率高达867.9 m/s. 采用金属桥带进行发火试验，结果证实微纳结构铝热剂薄膜的临界发火电流低于Zr/KClO4点火药。添加还原氧化石墨烯能改善铝热剂的燃烧性能和发火性能，更利于铝热剂作为点火药应用。

兵器科学与技术； 微纳结构； 铝热剂薄膜； 旋涂法； 火工品

0 引言

铝热剂在外界能量刺激下能发生剧烈的氧化还原反应，释放出大量热能，被广泛应用于燃烧剂、点火药、高能炸药和固体火箭推进剂的能量添加剂等。亚稳态分子间复合物(MIC)是由纳米尺寸的氧化剂和燃料组成的复合物，其中广为人知的是纳米铝热剂[1]。纳米铝热剂能实现金属燃料和氧化物颗粒在纳米尺度上的充分混合和界面接触。铝热剂的优势在于高热值和高绝热温度，经过纳米化处理之后其在提高能量释放速率、降低发火阈值以及燃烧产物洁净输出等方面具有独特的优势[2-3]，因此纳米铝热剂在近10年引起了研究者的广泛关注[4-11]，有关纳米铝热剂的设计与制备、点火与燃烧、能量释放、反应机理及应用等已成为学者争相探究的领域。

20世纪以来国外文献相继报道了将纳米铝热剂应用于微机电火工品[12-14]。分析这些文献发现，由于微机电系统(MEMS)火工器件的装药空间很小，主要采用药剂的原位生长来实现密实装填[15]，但是这种基底上原位生长的工艺往往非常复杂，需要使用气相沉积装置。本文首次提出采用旋涂工艺制备纳米铝热剂薄膜。旋涂法早先用于生物成膜，所用流体粘度大，呈胶体状[16-17]，它能精确控制薄膜厚度，设备简单、操作便捷。为了增加流体的黏度使之易于成膜，提高膜片的力学性能，选用氟橡胶做黏合剂，氟橡胶化学性质稳定，拉伸强度好，常用于火工药剂的黏合剂。因此黏合剂的用量以及成膜状态是本文关注的重点。

鉴于铝热剂应用于MEMS器件的点火药，存在发火阈值偏高的问题，之前的实验结果表明纳米铝热剂没有斯蒂芬酸铅的热感度高，在低电压发火实验中存在一定比例的瞎火现象，因此需要在纳米铝热剂中添加热敏感度较高的物质。本文选用还原氧化石墨烯(RGO)作为增敏剂，RGO是化学法制备石墨烯的衍生物，它具有类石墨烯六方晶格结构，面内残余少量官能团和一定的缺陷，约200℃即分解产生气体[18-21]，RGO具有良好的导热性能，添加入铝热剂有望改善发火阈值高和产气量少的弊病，因此本文将一定量的RGO添加至微纳结构铝热剂薄膜中，采用扫描电镜(SEM)观测了膜的表观形貌，采用热流法测试了薄膜的导热性能，利用高速摄像机记录了燃烧过程，文末利用金属桥带点火器对比了微纳结构铝热剂薄膜和Zr/KClO4发火性能。

1 配方的理论计算

在微纳米铝热剂体系中添加RGO会影响体系的含氧量及产气量，但同时会降低体系的放热量，为了增加产气量并保证能量的释放，计算添加一定质量比的RGO对微纳米铝热剂体系的影响。根据反应过程中氧化剂和还原剂的试剂反应量，可得到反应物的氧燃当量比

(1)

式中：Mr为还原剂的质量百分比；Mo为氧化剂的质量百分比；(Mr/Mo)e为实验实际计量比；(Mr/Mo)t为理论化学计量比。

当氧燃当量比Φ=1时，计算添加不同质量RGO的能量参数，得到能量参数变化曲线图(见图1，Mcond为固体产物含量)。由图1中可知，RGO质量比为4%时，产气量Vg和压力p最大，而温度T、放热量Q随着RGO质量的增加逐渐降低。综合考虑，选择RGO添加量为4%，此时产气量和放热量均较大。

图1 不同RGO含量的铝热剂体系的能量参数变化曲线Fig.1 Energy parameters of thermite with different RGO contents

2 实验方法

2.1 实验材料与设备

铝粉，粒径800 nm，上海Aladdin试剂工业公司产；三氧化钼，粒径600 nm，自制；RGO，纯度≥99%(质量百分比)，中国科学院成都有机化学有限公司产；正己烷，北京市通广精细化工公司产；氟橡胶，FE2601，上海三爱富新材料股份有限公司产。

样品制备设备：昆山市超声仪器有限公司KQ5200DB数控超声波清洗器；宁波新艺超声设备有限公司JY92-2DN超声波细胞粉碎机；上海博迅实业有限公司GZX-9030MBE数显鼓风干燥箱；德国IKA仪器公司RCT加热磁力搅拌器；天津市中环实验电炉有限公司SX3-5-12A智能纤维箱式电阻炉；大龙兴创实验仪器有限公司MicroPette手动可调移液器；美国Laurell科技公司WS-650MZ旋涂仪。

表征检测仪器：日本Hitachi公司S4800场发射SEM；湘潭湘仪仪器有限公司DRL-Ⅲ-C热流法导热仪；日本Photron公司FASTCAM APX RS高速摄像机；南京理工大学ALG-CN2电容放电起爆器。

2.2 样品制备

称取一定量的微纳米铝粉，添加微量表面活性剂(每200 mg铝粉约使用0.05 mL全氟聚醚)以保证Al分散，然后按比例加入一定量的MoO3和RGO，将混合物粉末在超声振荡下分散于20 mL正己烷中形成均匀的悬浊液，在鼓风干燥箱中烘干获得复合铝热剂粉末。称取一定量的铝热剂粉末置于烧杯中，先按比例加入氟橡胶溶液，然后将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌约5 min进行初步混合，最后再将烧杯置于高功率超声环境中约15 min，使铝热剂各组分均匀分散于氟橡胶溶液。设定旋涂仪的离心速度，旋涂得到铝热剂薄膜。

图2 样品制备流程图Fig.2 Preparation of thermite films

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

使用SEM观测了微纳结构铝热剂薄膜的表面形貌和成膜效果。氟橡胶(FE)溶液自身的浓度及FE成分在铝热剂薄膜中所占质量百分比的控制是影响铝热剂薄膜的成膜效果及其点火和燃烧性能的关键因素。通过控制FE溶液的浓度和在铝热剂原料中的添加量制备不同FE含量的微纳结构铝热剂薄膜，从SEM图中直观地观测不同FE含量对成膜的影响。图3所示为30%和20%FE含量的Al/MoO3/FE薄膜的SEM图。图3(a)和图3(b)中FE含量为30%，显示Al/MoO3/FE薄膜具有一定厚度且表面平整，在微观下表现出较好的成膜效果，铝热剂成分Al和MoO3颗粒也嵌入FE薄膜之中。尽管在FE薄膜中两种组分具有较好的分散性，但是由于FE成分含量较大导致颗粒之间过于离散，而且FE属于稳定性较好的材料不利于铝热剂组分间的反应。图3(c)和图3(d)显示，当薄膜中FE成分含量为20%时，Al/MoO3/FE薄膜的微观表面凹凸起伏且内部呈现多孔状，Al和MoO3颗粒与FE之间紧密复合。当添加FE量为20%时，Al/MoO3/FE薄膜成膜完整且组分之间的粘合效果较好。根据薄膜的SEM图，最终确定能保证成膜效果的最低FE含量为7%.

图3 不同FE含量的铝热剂薄膜SEM图Fig.3 SEM photographs of thermite films with different fluorine rubber contents

图4为制得的含4%的RGO的微纳结构铝热剂薄膜，从图4中可知，当薄膜中FE成分含量为7.0%时，Al/MoO3/FE/RGO薄膜表面粗糙且铝热剂成分颗粒清晰可见。尽管由于FE含量的下降导致部分铝热剂颗粒暴露在外，但是这些成分均被FE黏合在一起，成为结构完整且具有一定力学性能的薄膜。因此，当FE的添加量为7.0%时，Al/MoO3/FE/RGO薄膜具有较好的成膜效果，而且组分颗粒也不会脱落或游离于薄膜之外。在铝热剂薄膜中，铝热剂各成分均具有较好的分散效果且被FE有效粘合，薄膜内部具有较多孔隙结构，将有利于点火和燃烧过程的对流传热和传质。

图4 Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜的SEM图Fig.4 SEM photographs of Al/MoO3/FE/RGO thermite films

3.2 导热性能

为了了解微纳结构铝热剂薄膜的导热性能，采用热流法测试样品的导热速率，试样制样直径为30.0 mm，厚度为1.0 mm左右。

通过(2)式计算可得样品的导热系数，然后采用(3)式计算样品的热阻。

(2)

而热阻则为反映该材料阻止热量传递能力的综合参量，其与导热系数的关系为

(3)

式中：KT为该样品在温度T下的导热系数；A为测试平板的面积；Th、Tc分别为热极和冷极平板的温度；x为两极平板之间的距离；ΔQ/Δt为样品在单位时间内传导的热量，即传热速率；RT为该样品在温度T下的热阻；d为所测材料的厚度。

微纳米铝热剂的导热性能测试结果如表1所示。

表1 微纳结构铝热剂薄膜的导热性能参数

从表1中分析可知，FE薄膜的导热性能较差；即便如此，Al/MoO3/FE铝热剂薄膜的导热系数依然达到了75 W/(m·K)；在添加RGO后，Al/MoO3/FE铝热剂薄膜的导热系数提高地非常显著，导热系数提高了68.0%，达到了126 W/(m·K)，说明添加适量的RGO有利于热量的传递，明显改善了Al/MoO3/FE铝热剂薄膜的导热性能。

3.3 燃烧波传播速率

为了测试微纳结构铝热剂薄膜的燃烧性能，将其装填于有机玻璃管中，装药密度为1.73 g/cm3，其中有机玻璃管内径4 mm，管长120 mm. 使用电点火头在电容放电起爆器作用下从有机玻璃管的一端点燃微纳结构铝热剂薄膜，然后在高速摄像机记录下，根据燃烧的进程和时间的对应关系计算微纳结构铝热剂薄膜的燃烧波传播速率，数据如表2所示。每种编号的铝热剂样品平行测试3次并得到标准差。由表2可知，RGO的添加对微纳结构铝热剂薄膜的燃烧波传播速率具有较好的提升作用，由于RGO的添加，薄膜燃烧波传播速率提高约28.4倍。为了进一步研究RGO对微纳结构铝热剂薄膜的燃烧过程和燃烧波传播速率的影响关系，绘制了Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜的燃烧过程及燃烧波传播速率变化关系图，如图5所示，其中：v是平均燃烧波传播速率，σ是标准差。

表2 微纳结构铝热剂薄膜的燃烧波传播速率

图5 微纳结构铝热剂薄膜燃烧过程及燃烧波传播速率Fig.5 Combustion process and combustion waves’ propagation rate of thermite films

从图5中分析可知，Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜在有机玻璃管的弱约束作用下的燃烧火焰前端呈现尖锐的射流状且燃烧段火焰均匀地向前传播；从图5(b)的燃烧波传播速率变化曲线中可以看出，铝热剂薄膜在外界能量刺激下开始燃烧，燃烧波传递120 mm距离历时140 μs，其传播速率较高，燃烧波有一段约20 μs的初始阶跃过程，然后传播速率经历一段至少80 μs的缓慢上升的过程，最后传播速率逐渐趋向平稳，整个过程的平均燃烧波传播速率为868 m/s，而其最高燃烧波传播速率为1 100 m/s，该传播速率约为其整个过程的平均传播速率的1.3倍，该现象表明，在有机玻璃管中，Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜的燃烧能迅速达到平稳，并在后期燃烧速度保持缓慢增长。从其火焰形态上来讲，结合其高传播速率的特点，Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜在有机玻璃管中燃烧时，RGO在200 ℃左右能分解产生一定量CO2、H2O气体，在铝热剂点火燃烧过程中作为气相源，能够在铝热剂薄膜的燃烧后端产生携带有金属或其氧化物颗粒的高温高压燃气，这些燃气容易渗入燃烧前端的薄膜中心并将其点燃，然后薄膜中心火焰向薄膜四周传递，该过程迅速往复进行，这种由对流燃烧机制主导的燃烧过程使得燃烧速度较高。

3.4 金属桥带发火实验

实验所用金属桥带器件的主要元件为单S型带状金属箔片(镍铬合金)，带状金属箔片的中心区结构最窄、电阻最大，当有电流通过时，金属箔片中心聚集热量最多、温度最高，利于其爆发或引燃装药(结构见图6)。金属桥带换能元参数：基体直径为6.45 mm，桥面总面积为25.41 mm2，发火区面积为0.51 mm2，装药孔径为2.2 mm，装药孔深度为5.0 mm，将微纳结构铝热剂薄膜堆叠并剪切成装药孔形状压装进金属桥带换能元的装药孔中，压药压力为7 MPa，装药量为50 mg，装药高度为5.0 mm，装药直径为2.5 mm，装药密度2.63 g/cm3.

图6 金属桥带发火件结构图Fig.6 Structure of metal bridge device

在50 ms恒流电流激励下，利用上述金属桥带进行微纳结构铝热剂薄膜的临界发火电流实验，结果见表3，其中：Ic为临界发火电流；σ为标准差；Inf为全不发火电流；If为全发火电流。由表3可知，常用的钝感点火药Zr/KClO4的临界发火电流为3.56 A，Al/MoO3的临界发火电流为3.35 A，比Zr/KClO4易于发火，添加FE后，微纳米铝热剂的发火电流升高，但是添加了RGO的Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜的临界发火电流为3.12 A，低于Al/MoO3和Al/MoO3/FE体系的铝热剂临界发火电流。添加RGO能降低微纳米铝热剂装药的金属桥带的发火感度，使其更易于发火。

表3 金属桥带发火件的临界发火电流试验结果

4 结论

1)采用旋涂技术制备出结构完整和厚度均匀的微纳结构铝热剂薄膜，控制旋涂工艺将氟橡胶含量降至7%；并在薄膜中添加4%的还原氧化石墨烯得到了Al/MoO3/FE/RGO铝热剂薄膜。

2)采用热流法测试了铝热剂薄膜的导热性能，通过添加还原氧化石墨烯能显著改善铝热剂薄膜的导热性能，使其导热系数提高了68.0%.

3)采用高速摄像机记录了铝热剂薄膜的燃烧过程，通过计算和分析得到了铝热剂薄膜的燃烧速率及其变化规律。添加了还原氧化石墨烯的微纳结构铝热剂薄膜在有机玻璃管中的燃烧能迅速达到平稳，并在后期燃烧速度保持缓慢增长，平均燃速可达868 m/s.

4)采用金属桥带进行发火实验，并和常用药剂Zr/KClO4进行了对比。Al/MoO3和Al/MoO3/FE铝热剂装药的金属桥带临界发火电流要低于Zr/KClO4装药的金属桥带；添加RGO能降低微纳米铝热剂的临界发火电流。

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Spin-coating Preparation of Micro- and Nano-thermite Films and Their Combustion Performances

LI Han-jian, LIU Jie, REN Hui, JIAO Qing-jie

(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

The micro- and nano-thermite films are prepared using spin-coating with fluorine rubber as a binder. Ensuring the integrity of films, the mass content of fluorine rubber is minimized by controlling the spin-coating process. The minimum mass content of fluorine rubber is observed to be 7% through scanning electron microscope. The thermophysical properties of thermite films are tested using heat flux method. The measured thermal conductivity of Al/MoO3/FE film is 75 W/(m·K) , and the burning rate is 30.6 m/s. Surprisingly, the thermal conductivity reaches to 126 W/(m·K), and the burning rate is increased to 867.9 m/s after appending reduced graphene oxide. The ignition test results of metal bridge show that micro- and nano-thermite films could improve the combustion performance of thermite and the ignition performance.

ordnance science and technology; micro-and nano-structure; thermite film; spin-coating; initiating device

2016-06-15

国家自然科学基金项目(U1530262)； 总装备部预先研究基金项目(9140A05080415BQ01)

李含健(1985—), 男, 博士研究生。 E-mail: lihanjian@yahoo.com

任慧(1973—), 女，副教授，博士生导师。E-mail: renhui@bit.edu.cn

TJ450.4

A

1000-1093(2017)02-0267-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.02.009