透明导电薄膜（Ⅱ）：多元透明导电氧化物薄膜

闫彩波，周艳文，王 鼎，杨东明

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

透明导电氧化物（Transparent conductive oxide，TCO）薄膜具有宽禁带、低电阻率、可见光范围内高透光率和红外光谱区高反射率等光电特性，且导电性能优良，耐摩擦性和化学稳定性好，广泛应用于平板显示器件、气体敏感器件、太阳能电池及Low-E玻璃［1-3］等器件中。在已有的TCO薄膜体系中，氧化镉（CdO）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）和氧化铟（In2O3）这四种单体TCO薄膜已得到广泛应用和发展。然而，随着各种器件的不断出现，对TCO薄膜的性能要求也更加严格。为开发更多性能可调的TCO薄膜，研究人员利用多种材料、采用合理的制备方法获得了具有优异可调性能的TCO薄膜，以满足不同的应用需求［4-5］。上述典型材料如CdO、ZnO、SnO2和In2O3混合后制备的多元TCO薄膜，包括结构、禁带宽度、光学性能及电学性能均有所变化。本文主要阐述上述多元TCO薄膜的结构、组成及性能调控。

1 三元透明导电氧化物薄膜

透明导电In2O3薄膜由于其电阻率在10-3Ω·cm数量级以下，在可见光区具有80%以上的透过率，并且在红外区域具有高反射率和半导体特征而在光电器件中得到广泛应用。但是其生产成本较高，并且有毒，严重制约了光伏电池的大规模生产应用。掺杂CdO、SnO2等，由于其价格低廉，受到广大研究者的青睐。

1.1 CdO-SnO2基TCO薄膜

相比其他TCO薄膜，Bakdeker制备出的第一种TCO薄膜——氧化镉（CdO）薄膜电子迁移率较高，超过100 cm2/（V·s），电阻率低，达到10-4～10-3Ω·cm，但可见光区透过率低于75%，且窄带隙仅有2.20 eV。氧化锡（SnO2）具有高电子迁移率240 cm2/（V·s）和低电阻率10-3～10-2Ω·cm，可见光透过率80%以上，带隙3.6 eV左右。因此，研究人员将两种材料混合，制成了CdO-SnO2基三元TCO薄膜。在CdO-SnO2体系中，存在两种三元相——钛铁矿型和钙钛矿型CdSnO3和尖晶石结构Cd2SnO4［6-13］。

当CdO和SnO2混合时，CdO比例的增加，薄膜的结构发生一定的变化，当两种氧化物的比例相等时，先形成CdSnO3，随着CdO比例的继续增加，形成新相Cd2SnO4。随着CdO含量的增多，薄膜的禁带宽度逐渐减小，电阻率逐渐下降。

1.1.1 组成结构 杨薇［14］通过磁控溅射法制备CdO-SnO2基TCO薄膜，研究结果如图1和表1所示。CdxSn1-xO薄膜致密，且颗粒均匀，呈柱状结构。随着CdO组份的增加，薄膜的粗糙度逐渐变大。Cd0.2Sn0.8O薄膜的粗糙度最小，Cd0.5Sn0.5O薄膜居中，Cd0.7Sn0.3O薄膜的粗糙度最大。CdxSn1-xO薄膜直径与CdO组份密切相关；CdxSn1-xO薄膜平均粗糙度与其平均直径增长趋势相同。

图1 Cd x Sn1-x O薄膜的AFM图Fig.1 AFM images of Cd x Sn1-x O thin films

表1 Cd x Sn1-x O薄膜实验数据Tab.1 Experimental data of Cd x Sn1-x O thin films

图2［15］为CdxSn1-xO薄膜的XRD衍射图谱。CdxSn1-xO薄膜的晶体结构由择优取向明显的晶体转变为非晶体。同时当CdO和SnO2的比例适当时，形成新相CdSnO3和Cd2SnO4，且Cd2SnO4更容易生成。新相CdSnO3出现在CdO质量分数为50%时，择优取向（020）；新相Cd2SnO4出现在CdO质量分数为60%和70%时，当CdO质量分数为70%时，择优取向（200）。但Wu等［16］认为Cd2SnO4薄膜的择优取向（311）。

图2 Cd x Sn1-x O薄膜XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of Cd x Sn1-x O thin films

1.1.2 光学性能 CdxSn1-xO薄膜具有纯CdO和SnO2的光学性能，如图3所示［15］。在可见光区域内，CdxSn1-xO薄膜的平均透过率均可达到80%。CdSnO3和Cd2SnO4薄膜的透光性能较稳定，无明显变化。CdxSn1-xO薄膜的光学禁带宽度在CdO和SnO2薄膜之间。随着CdO含量增加，CdxSn1-xO薄膜光学禁带宽度逐渐减小。因此，若要改变CdxSn1-xO薄膜光学禁带宽度，可通过调整CdO的含量来实现。

图3 Cd x Sn1-x O薄膜的光学性质图谱Fig.3 Optical properties of Cd x Sn1-x O thin films

1.1.3 电学性能 CdSnO3和Cd2SnO4薄膜均为n型半导体，氧空位和间隙Cd决定CdxSn1-xO薄膜的电导值。在其成膜过程中，CdxSn1-xO薄膜含有过量的金属阳离子非化学配比化合物结构，随着氧空位的增加，施主能级形成杂质带，氧空位起到施主原子的作用［17］。

金属Cd提供较高的载流子浓度和电子迁移率，因此，随着CdO组份增加，薄膜电阻率下降。新相CdSnO3和Cd2SnO4载流子浓度和电子迁移率较高，电阻率较低，导电性能较好［14］，这是因为非晶相和较少的晶界结构有利于电子迁移率的提高。

1.2 ZnO-SnO2基透明导体氧化物薄膜

当ZnO和SnO2混合时，在合适的制备方法下以一定比例组合形成ZnxSn1-xO薄膜［18-20］，薄膜中存在纳米晶和非晶相。通过改变ZnO的组份，生成钙钛矿结构的ZnSnO3和尖晶石结构的Zn2SnO4。随着ZnO组份的增加，薄膜的透光率下降，但均大于80%。两种材料的比例相当，非晶可能性越大，形成纳米晶格的畸变减小，对带电粒子的运动情况影响较小，并且载流子浓度也随ZnO组份的增加而下降，整体的电学性能则随着ZnO含量的增加而变好，但ZnSnO3薄膜的电阻率要小于Zn2SnO4薄膜的电阻率［21-23］。

1.2.1 组成结构 杨薇［14］通过磁控溅射法制备ZnO-SnO2基TCO薄膜，如图4和表2所示。ZnxSn1-xO薄膜较致密，且颗粒均匀，呈柱状结构Zn0.5Sn0.5O薄膜平均粗糙度最大，Zn0.7Sn0.3O薄膜平均粗糙度最小，Zn0.8Sn0.2O薄膜居中。ZnxSn1-xO薄膜直径与Zn含量密切相关；ZnxSn1-xO薄膜平均粗糙度与其平均直径增长趋势相同。

表2 Zn x Sn1-x O薄膜实验数据Tab.2 Experimental data of Zn x Sn1-x O thin films

图4 Zn x Sn1-x O薄膜的AFM图Fig.4 AFM images of Zn x Sn1-x O thin films

在ZnO和SnO2混合时，通过改变ZnO的组份，薄膜中存在纳米晶和非晶相，依次出现新相ZnSnO3和Zn2SnO4，Zn2SnO4更容易生成。ZnSnO3出现在ZnO质量分数为50%时，择优取向（220）；Zn2SnO4出现在ZnO质量分数为70%时，择优取向（222），参见图5［14］。

图5 Zn x Sn1-x O薄膜XRD衍射图谱Fig.5 XRD patterns of Zn x Sn1-x O thin films

1.2.2 光学性能 董厚欢等［24］利用溶胶-凝胶技术制备ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜。由图6［24］可观察到，二者在紫外光区均具有很好的吸收性，在可见光区平均透过率达80%以上，Zn2SnO4薄膜的平均透过率略优于ZnSnO3薄膜。

图6 ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜的紫外-可见光透射光谱Fig.6 UV-visible transmission spectra of ZnSnO3 andZn2SnO4 thin films

ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜的光学禁带宽度均在ZnO和SnO2薄膜之间［25］。这是因为Sn4+由于扩散作用进入ZnxSn1-xO薄膜晶格内取代Zn2+，形成施主掺杂，所以SnO2和ZnO薄膜在混合时导致SnO2薄膜带隙变窄，ZnO薄膜带隙变宽［24］。

1.2.3 电学性能 从理论角度分析，Zn2SnO4薄膜为尖石型结构，氧是面心立方密堆积，Sn4+和1/2Zn2+进入氧八面体间隙，剩余1/2Zn2+进入氧四面体间隙。在尖晶石结构中，八面体以共棱方式连接，导致阳离子间距较小，晶体间导带较宽，所以Zn2SnO4薄膜导电性能较好［26］。

但实验发现［14，27-28］，Zn2SnO4薄膜的导电性亚于ZnSnO3薄膜，且二者导电机理也完全不同。Zn2SnO4薄膜依靠氧空位导电，氧空位的形成多提供两个高能电子，由此提高薄膜的导电性能［29］。虽然ZnSnO3薄膜是独特的空心微球结构，存在较多氧空位［30］，但季伶俐［27］等人的实验表明ZnSnO3薄膜的氧空位不会降低其电阻率，而薄膜中的间隙阳离子（Zn2+）才是降低电阻率关键所在。

1.3 ITO/AZO薄膜

掺锡氧化铟（Indium tin oxide，ITO）和掺铝氧化锌（Aluminum doped zinc oxide，AZO）一直备受关注。ITO薄膜的电学性能优异，但是在近红外区的透过率较低，使其在红外技术领域的应用受到限制。而AZO薄膜的近红外区透过率极高，但是电学性能却不如ITO薄膜。因此，这二者的结合便能够制备出在红外光区高透光且导电性能好的透明导电薄膜。ITO和AZO混合时，随着AZO组份的增加，形成非晶结构的复合薄膜，光学性能发生小幅度的变化，电阻率降低。

1.3.1 组成结构 赵继凤［31］利用磁控溅射技术研究不同溅射功率对ITO/AZO薄膜的影响发现，功率的变化对ITO/AZO薄膜表面形貌会产生一定影响，如图7［31］所示。当ITO薄膜的溅射功率为400 W，AZO的溅射功率为0 W时，即为ITO薄膜，薄膜在多个方向上结晶，晶粒朝不同方向生长。

图7 不同功率ITO/AZO薄膜的SEM图Fig.7 SEM images of ITO/AZO films under different powers

当AZO薄膜的溅射功率较低时，ITO/AZO薄膜表面平整，晶粒尺寸小且均匀。随着AZO薄膜溅射功率增大，ITO/AZO薄膜中AZO含量逐渐增多，ITO/AZO薄膜表面的平整度降低，晶粒尺寸大且不均匀。当ITO薄膜的溅射功率为0 W，AZO的溅射功率为400 W时，即为AZO薄膜，如图7h，此时薄膜结晶方向单一，晶粒生长致密。

图8［31］为不同溅射功率下的ITO/AZO薄膜衍射图谱。当ITO薄膜的溅射功率为400 W，AZO的溅射功率为0 W时，制成的ITO薄膜以（211）、（222）和（440）为择优取向。随AZO溅射功率增加，即薄膜中AZO组份逐渐增多，形成非晶结构的复合ITO/AZO薄膜，衍射峰强度呈增强趋势。当ITO薄膜的溅射功率为0 W，AZO的溅射功率为400 W时，则制备出（002）晶相生长AZO薄膜，择优取向趋势较为明显。

1.3.2 光学性能 ITO/AZO薄膜在可见光区的透过率如图9［31］所示。ITO/AZO薄膜的透过率亚于ITO薄膜（91.2%）和AZO薄膜（89.4%）。这是因为ITO和AZO相互掺杂后，形成非晶结构的复合薄膜，其中一种成分成为另一种成分的杂质，杂质散射能力增强，因此透过率下降。随着溅射功率的改变，ITO/AZO薄膜的可见光区透过率也发生小幅度变化，这是因为薄膜中成分的不断增多，掺入的杂质也逐渐趋于饱和状态。

图9 不同功率ITO/AZO薄膜可见光区透过率Fig.9 Visible transmissivities of ITO/AZO films under different powers

1.3.3 电学性能 ITO/AZO薄膜为n型TCO薄膜，氧空位是决定其电学性能的主要因素。在ITO/AZO薄膜中，AZO薄膜的引入会分走ITO薄膜的氧空位，导致薄膜中的氧空位减少［32］。反之，随着AZO薄膜在ITO/AZO薄膜中比例的减少，氧空位逐渐增多，使得薄膜的载流子浓度降低，如图10［33］。根据图10还可观察到，随着In含量的增多，载流子浓度和电子迁移率上升，这与Tominaga等［34］关于ZnO-In2O3薄膜的实验结果一致。但Clements［35］的研究表明，AZO薄膜和ITO/AZO薄膜的电学性能是相同的。

图10 ITO/AZO薄膜的电学特性图Fig.10 Electrical characteristics of ITO/AZO thin films

2 CdO/ZnO/SnO2多元透明导电氧化物薄膜

在典型TCO薄膜中，In2O3基TCO薄膜因低电阻率和在半导体加工方面的优势而得到广泛应用。但In是稀有金属，价格昂贵，在氢等环境中很不稳定。CdO不仅具有与In2O3同样高的电导率，而且还具有较高的电子迁移率，高达200 cm2/（V·s），但Cd是有毒金属。SnO2和ZnO基TCO薄膜由于成本低廉，在某些应用中具有替代In2O3基TCO薄膜的潜力。所以一些研究者［36-37］为了进一步提高TCO薄膜性能，制备Cd-Sn-Zn-O系多元TCO薄膜。

三种氧化物混合时，各种氧化物比例的不同，制备出薄膜的晶体结构也不同，主要形成非晶结构的复合薄膜。在三种氧化物中，CdO组份越大，光学禁带宽度越小，另外两种氧化物对其影响不明显；相同的，薄膜的载流子浓度主要取决于CdO的组份，而电子迁移率则取决于成份占比较大的一方。

2.1 组成结构

Zhou［37］等在不同基底上制备的SnxZnyCd1-x-yO薄膜都是柱状的，但是在聚酰亚胺上制备的SnxZnyCd1-x-yO薄膜存在一定缺陷，如图11［37］。多组分SnxZnyCd1-x-yO薄膜都比较光滑，平均粗糙度均为1 nm左右，但Cd含量最高的SnxZnyCd1-x-yO薄膜除外。

图11 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜的AFM图Fig.11 AFM images of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

在Zhou等［37］的6个实验样品中，Sn：Zn：Cd的比例分别为1：1：3、1：2：2、2：1：2、1：3：1、2：2：1、3：1：1，各种氧化物的比例不同，制备出的薄膜晶体结构也不同，主要形成非晶结构的符合薄膜（Sn：Zn：Cd=1：1：3除外）。样品1为CdO含量最多的SnxZnyCd1-x-yO薄膜（Sn：Zn：Cd=1：1：3）。由图12 XRD衍射图谱可观察到，CdO具有较为明显的衍射峰，择优取向（200）。其他五个样品只有强度很低的衍射峰。这是因为CdO需要的结晶能低于SnO2和ZnO，所以CdO含量最多的SnxZnyCd1-x-yO薄膜为纳米晶结构，其它薄膜主要为非晶结构［38］。

图12 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜XRD衍射图谱Fig.12 XRD patterns of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

2.2 光学性能

Cd含量较多不仅影响SnxZnyCd1-x-yO薄膜的结构，还会影响到SnxZnyCd1-x-yO薄膜的可见光透过率与光学禁带宽度，如图13［36］所示。样品1为Cd含量最高的SnxZnyCd1-x-yO薄膜，可见光区透过率为70%左右，其余的SnxZnyCd1-x-yO薄膜可见光区透过率为85%左右。在掺杂的三种氧化物中，CdO在SnxZnyCd1-x-yO薄膜的光学禁带宽度中占据主导地位，CdO组份越大，光学禁带宽度越小［39］，另外两种氧化物对薄膜的影响并不明显。Sn和Zn对SnxZnyCd1-x-yO薄膜光学禁带宽度影响并不明显。因此，若要改变SnxZnyCd1-x-yO薄膜的光学禁带宽度，可调整Cd的比例。

图13 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜的光学曲线Fig.13 Optical curves of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

2.3 电学性能

SnxZnyCd1-x-yO薄膜大多都在纯Ar条件下制备［40-43］，所以会造成涂层中氧不足的问题。和大多数TCO薄膜一样，决定SnxZnyCd1-x-yO薄膜电导率的是氧空位和间隙阳离子。不同于其他薄膜的是，CdO的成份决定着SnxZnyCd1-x-yO薄膜中的载流子浓度，而电子迁移率则主要取决于成份占比较大的一方。在SnxZnyCd1-x-yO薄膜中，当Sn、Zn、Cd比例相似时，其电子迁移率为31～42 cm2/（V·s）；当Sn、Zn、Cd中有一种成分较多时，其电子迁移率为21～23 cm2/（V·s）［36］。

3 结论

多元TCO薄膜具有诸多特点，通过调节混合材料及成份，使得多元TCO薄膜的相结构可调，禁带宽可调，因此光电性能可调。

多元TCO薄膜的性能由成份占比和非晶结构同时决定。一般情况下，多元TCO薄膜的性能由占比多的成份决定，从而引起禁带宽度的变化，进一步影响带电粒子数的变化。氧化物混合比例不同，晶体结构可以从择优取向明显的晶体转变为非晶体，非晶结构会导致带电粒子迁移率的下降，因此性能会发生变化。

当CdO和SnO2混合时，随着CdO比例的增加，生成新相CdSnO3和Cd2SnO4。随着CdO成份含量的增多，薄膜的禁带宽度逐渐减小，电阻率逐渐下降。当ZnO和SnO2混合时，通过改变ZnO的组份，薄膜中存在纳米晶和非晶相，生成新相ZnSnO3和Zn2SnO4，随着ZnO组份的增加，薄膜的透光率下降，载流子浓度下降，整体的电学性能变好。ITO和AZO混合时，随着AZO组份的增加，形成非晶结构的复合薄膜，光学性能发生小幅度的变化，电阻率降低。三种氧化物混合时，不同的各种氧化物比例，制备出不同晶体结构的薄膜，主要形成非晶结构的薄膜。在三种氧化物中，CdO组份越大，光学禁带宽度越小；相同的，CdO组份越大，薄膜的载流子浓度越大，而电子迁移率则取决于成份占比较大的一方。

综上所述，多元TCO薄膜的透光性和导电性的变化，本质上是由氧化物的成份决定的。氧化物的成份决定薄膜的结构，结构决定其禁带宽度和带电粒子数量以及电子迁移率，从而影响薄膜的透光性和导电性。