支撑液膜萃取处理煤气化含酚废水中试装置

姚 杰，李 琦，刘 帅，李 丹，孙 浩，韩帮军，SJACK van Agtmaal，FENG Chun-hui

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090；2. 城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心，哈尔滨 150090；3. 黑龙江大学 建筑工程学院 哈尔滨 150001；4. Evides Industriewater B.V. Schaardijk 150, 3063 NH Rotterdam, Netherlands)

支撑液膜萃取处理煤气化含酚废水中试装置

姚 杰1,2，李 琦1，刘 帅1，李 丹1，孙 浩1，韩帮军3，SJACK van Agtmaal4，FENG Chun-hui4

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090；2. 城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心，哈尔滨 150090；3. 黑龙江大学 建筑工程学院 哈尔滨 150001；4. Evides Industriewater B.V. Schaardijk 150, 3063 NH Rotterdam, Netherlands)

采用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)中空纤维膜作为支撑体，TBP-煤油作为液膜相，NaOH溶液作为反萃取相，建立了支撑液膜萃取体系.实验研究了液膜相中流动载体(TBP)的质量浓度，反萃取相与料液相的流速对萃取效果的影响.实验结果表明在料液相和反萃取相温度均为20 ℃、pH值为7.5的操作条件下，当料液相流速、反萃取相流速均为100L/h时，采用PP中空纤维膜作为液膜支撑体效果优于PVDF中空纤维膜材料，萃取效果由73.21%提升到了76.32%，支撑液膜体系能稳定运行24 h以上.

煤气化废水；酚；中空纤维膜；支撑液膜萃取

煤气化废水具有污染物种类多、质量浓度高、水质不稳定等特点，是典型的有毒有害、难降解工业废水.其中污染物以酚类物质和氨为主.支撑液膜技术以其能耗低、液膜消耗量少、高效率、操作简便的特点，成为处理高质量浓度含酚废水的一大热点.其原理为液膜相中存在的萃取剂与料液相中的酚类物质发生络合反应形成中间产物，从而携带至反萃取相界面，化合物与反萃取相发生解络反应并生成酚钠盐释放载体，从而使含酚物质进入反萃取相实现浓缩回收.

目前，支撑液膜萃取分离技术主要还是集中在实验室研究阶段.Smita Gupta[1]对中空纤维支撑液膜分离废水中双酚A过程进行了研究，建立了传质模型；Chiraz Zidi[2]等人采用磷酸三丁脂(TBP)作为萃取剂对支撑液膜萃取苯酚的过程进行了研究，对比PP膜支撑体，PVDF作为膜支撑体，苯酚的萃取效率下降得更为缓慢，并更稳定.Pezhman Kazemi[3]等利用磷酸三丁酯和芝麻油为液膜，模拟处理废水中的含酚类物质，发现加入盐的料液相可以提高膜的稳定性.Santhi raju pilli[4]，Noura kouki[5]，Y·S·Ng[6], A·Brinda Lakshmi[7]等人采用离子液体作为液膜溶剂，对苯酚去除率、膜稳定性和膜损失进行研究，为低损耗的离子液体代替有机膜溶剂作为液膜创造了一个可能.Chiraz Zidi[8]等人采用平板支撑液膜技术萃取苯酚，研究表明，基于TOPO作为流动载体的液膜相对TBP更具稳定性.

然而支撑液膜萃取分离技术由于液膜的不稳定性差、寿命短等稳定还不能进行大规模工业化应用.通过各学者的研究[9-11]结果筛选出了在实验室阶段处理回收煤气化含酚废水所建立的支撑液膜体系的实验条件，即采用TBP-煤油作为液膜相，0.1 mol/LNaOH溶液作为反萃取剂，料液相和反萃取相流速为5 L/h，料液相体积为1 L，反萃取相体积为0.3 L，料液相温度为20 ℃，pH值为6～8，两相逆流而行.对于这些研究结果，需要在中试条件下进行再次实验并探讨其一致性，因此进行放大试验研究是极为必要的.本实验主要讨论液膜相中流动载体(TBP)的质量浓度，反萃取相与料液相的流速对萃取效果的影响并进行了液膜的稳定性研究.

1 实验材料及方法

1.1 原水水质

本实验用水取自黑龙江省某煤气化厂，主要水质指标见表1.

表1 煤制气废水水质指标

水质指标数值SS/(mg·L-1)580～650总酚/(mg·L-1)1650～1850COD/(mg·L-1)13500～15500pH值7～8出水水温/℃75

1.2 实验材料

磷酸三丁酯(98%，无锡市亚泰联合化工有限公司)；氢氧化钠、煤油均为分析纯；磁力搅拌器(力辰科技有限公司)；T6-紫外可见光分光光度计(上海谱元仪器有限公司)；蠕动泵(型号：BT100-2J，保定创锐泵业有限公司).

其中支撑液膜萃取体系所用的膜材料为疏水性PVDF和PP中空纤维膜，购于天津工业大学生化研究所，PVDF和PP中空纤维膜的膜丝表面扫描电镜(SEM)照片见图1、2，膜丝参数见表2.

图1 PVDF膜丝内表面SEM图

图2 PP膜丝内表面SEM图

膜组件PVDFPP膜丝内径/mm0．80．4膜丝壁厚/mm0．30．1膜丝孔径/μm0．160．10有效传质面积/m222有效长度/cm6060接触角/°8995曲率因子1．21．4孔隙率/%8572装填膜丝数/根7001600

1.3 试验装置和方法

采用支撑液膜萃取技术处理回收高质量浓度含酚废水的试验装置如图3所示.

图3 试验装置流程图

中出水罐和料液罐的容积均为360 L，碱液罐和酚钠盐罐的容积均为260 L.首先，将液膜相(TBP与煤油的混合物)通过计量泵泵入膜组件的管层中，通过液膜相在管层中的循环流动使膜丝微孔中充满液膜相.这个过程循环进行15 min.然后将反萃取相(0.1 mol/LNaOH溶液)从碱液罐中泵入膜组件的壳程中，充满后将料液相从废水罐中泵入膜组件管程中，两相逆流而行.料液相体积为150 L，反萃取相体积为50 L，两相各自循环流动.经过一定时间后，支撑液膜萃取体系达到反应平衡时间，将处理后的料液相流进出水罐，与此同时，打开阀门7，将使用后的反萃取相流进酚钠盐池.

2 实验结果及分析

2.1 TBP在液膜相中的质量浓度对萃取效果的影响

操作条件：采用TBP-煤油溶液作为液膜相，0.1 mol/L的氢氧化钠溶液作为反萃取相，料液相酚类物质质量浓度为1 650～1 850 mg/L，料液相和反萃取相流速均为100 L/h，料液相体积为150 L，反萃取相体积为50 L，料液相pH值为7～8，两相逆流，料液相走管程，反萃取相走壳程，料液相、反萃取相温度均为20 ℃，膜组件为3根PVDF膜组件并联使用.以液膜相中TBP的体积分数为控制变量，测定并计算出料液罐中的酚类物质去除率随时间的变化情况.实验结果如图4所示.

图4 PVDF膜作为支撑体时，TBP体积比对萃取效果的影响

从图4中可以看出随着TBP体积分数的增加，酚类物质的去除率由68.49%增加到74.51%，上升了6.02%；但可以看出TBP体积分数为20%时的除酚效果与TBP体积分数为30%时的除酚效果相差不明显，这是由于随着TBP的升高，酚类物质的传质效率也随之增加，但另一方面，TBP的增加使液膜相的极性下降，不利于液膜更稳定的停留在中空纤维的微孔中，因此，液膜的流失较为严重，导致酚类物质的去除效果并没有成比例上升.故综合除酚效果和经济因素的影响，最终选择体积分数为20%的TBP和煤油混合溶液作为液膜相.为了验证以上实验结果，采用PP中空纤维膜作对照试验.实验结果如图5所示.

图5 PP膜作为支撑体时，TBP体积对萃取效果的影响

从图5中可以看出，随着液膜相中TBP体积分数的增加，酚类物质的去除率由75.73%上升到80.88%，上升了5.15%.同样，以TBP体积分数为20%的有机混合液作为液膜相时，其酚类物质的去除率与以30%TBP的有机溶液作为液膜相的去除率相差不大，故以上结论得到验证.由图4、5可以看出，在30%TBP作为液膜相时，以PP作为支撑体酚类物质去除率较PVDF高6.37%，由此可以初步断定PP作为支撑体，酚类物质萃取效果较PVDF中空纤维材料更优.这是由多种因素如孔径、接触角、曲率因子及膜壁厚等决定的，由于PP中空纤维材料较大的曲率因子和接触角及较小的孔径决定了液膜相在PP材料的微孔中能更稳定的停留，较薄的壁厚壁使酚类物质传质距离更短使传质速率加快.

2.2 料液相的流速对除酚效果的影响

料液相流速对料液相中酚类物质的去除率随时间的变化曲线如图6所示.

图6 料液相流速对PP膜萃取效果的影响

除改变料液相流速、采用PP膜组件并联使用、选用体积分数为20%的TBP与煤油混合溶液作为液膜相，其他操作条件与2.1一样，测定并计算出料液相中的酚类物质去除率随时间的变化情况.

从图6中可以看出，随着料液相流速从50 L/h增加至100 L/h，料液相中酚类物质在经过5 h的支撑液膜萃取体系处理后去除率分别为67.36%、72%、76.32%.由此可以看出料液相流速为100 L/h时的除酚率比50 L/h时高8.96%.并且由这三条曲线的变化趋势可以看出，在支撑液膜萃取运行的前2 h，除酚率上升较后期更明显，这是由于酚类物质的主要传质推动力由质量浓度梯度决定，因此随着料液相中酚类物质质量浓度的降低，料液相与反萃取相的质量浓度梯度也随之下降，由此阻碍了除酚率的快速上升.由此可以初步推断，加大料液相的流速有利于提高支撑液膜体系的萃取效果.并通过传质动力模型进行验证，料液相与液膜相之间的传质系数kw由式(1)表示，μw为实验的控制变量，其他参数Dw、L、din均已确定.通过增加料液相流速，可增大kw，从而增强支撑液膜体系的传质效果.

(1)

其中：Dw为酚类物质在料液相中的扩散系数；uw为料液相的流速；L为膜丝有效长度；din为膜丝内径.

在相同的条件下，使用PVDF膜组件进行对比实验，排除膜材料对实验准确性的干扰，测定并计算料液罐中的除酚率随时间的变化情况.结果如图7所示.

图7 料液相流速对PVDF膜萃取效果的影响

从图7中同样可以看出，随着料液相流速的增加，料液相中酚类物质的去除率也随之增加.与图6比较可以看出，图7中支撑液膜萃取体系运行5 h后，酚类物质的去除率的增长趋势并未减弱，酚类物质的萃取效果明显弱于PP膜组件的萃取效果.当料液相流速为100 L/h，运行5 h后，PVDF膜组件的除酚率为73.21%，去除率较PP膜组件下降了3.11%.由此可以得出，在只改变支撑体材料的情况下，相对于PVDF材料，PP材料更适合作为该液膜体系的支撑体.这是由于其本身的材料特性如接触角、曲率因子、粗糙度、壁厚、孔径等因素综合决定的.

2.3 反萃取相流速对萃取效果的影响

以反萃取相的流速为控制变量，三根PP中空纤维膜组件并联使用，其他操作条件与2.2一样，测定料液罐中的酚类物质质量浓度，并计算除酚率随时间的变化情况.结果如图8所示.

液膜相与反萃取相之间的传质系数ks可以用式(2)表示：

ks=1.25DAde0.07(dsvsvL)0.93(vDA0.33)

(2)

其中：DA为酚类物质在反萃取相中的扩散系数，0.84×10-5cm2/s；vs为反萃取相的流速，m/s；v为反萃取相的运动黏度，1.0×10-3Pa·s；L为中空纤维膜丝有效长度，m；de为膜组件膜丝的当量直径，m.

式(2)中DA、v、L、de在实验中是一定的，所以通过改变反萃取相的流速可以改变液膜相与反萃取相中酚类物质的传质系数.通过计算发现，反萃取相的流速几乎不影响萃取效果.

图8 反萃取相流速对PP膜萃取效果的影响

由图8可知，随着反萃取相流速从50L/h增加至100 L/h，料液相中酚类物质在经过5 h的液膜萃取处理后的去除率分别为66.88%、70.78%、72.21%.由此可以看出料液相流速为100 L/h时的除酚率比50 L/h时高5.33%.由此可见，相对于只改变料液相流速，改变反萃取相流速酚类物质去除率并没有上升太大，由此可以初步推断，加大反萃取相的流速有利于提高支撑液膜体系的萃取效果，但效果不明显，这与理论推导的结论是一致的.这是由于，液膜相中流动载体与酚类物质所产生的络合物在液膜相和反萃取相界面发生了解络反应，因此酚类物质的传质速率相对较快，则传质阻力较小.

为排除膜材料对实验的影响，采用在操作条件相同的情况下，使用3个PVDF膜组件并联，进行重复实验，实验结果如图9所示.

图9 反萃取相流速对PVDF膜萃取效果的影响

从图9可知，随着反萃取相流速从50 L/h增加至100 L/h，料液相中酚类物质在经过5 h的液膜萃取处理后的去除率分别为62.38%、64.13%、65.88%.由此可以看出随着反萃取相流速的增加，酚类物质的去除率只上升了3.5%.因此实验结果排除了膜材料对实验的干扰，证实了反萃取相流速的增加对萃取效果的提升帮助不大这一推论，另一方面再次证明了PP材料相对于PVDF材料更适合作为液膜萃取体系的支撑体.因此，可以通过提高料液相的流速来加大支撑液膜体系的萃取效率，但是无需提升反萃取相的流速，从而达到高效率，低能耗的目的.

2.4 试验装置的稳定性检测

操作条件：料液相与反萃取相流速均为100 L/h，采用3个PP膜组件并联后，再串联3支PP膜组件，其他条件与2.2一样，进行实验.由于该支撑液膜体系经过6 h萃取已达到平衡时间[9]，因此每隔6 h更换一次料液相与反萃取相，每次更换的废水体积为150 L，NaOH溶液体积为50 L，测定并计算料液罐中的酚类物质去除率随时间的变化情况，实验计算结果如图10所示.

图10 PP膜组件连续试验效果图

从图10可以看出，这四次最终酚类物质去除率分别是88.12%，87.91%，87.56%，86.58% ，第四次试验所达到的除酚率较第一次试验仅下降了1.54%.由此可见，随着萃取体系时间的延长，酚类物质的传质通量有所下降，除酚效果有所降低，但是经过24 h的试验研究表明，萃取效果下降不明显，即由20%TBP-煤油作为液膜相，PP中空纤维膜作为液膜支撑体所建立的支撑液膜体系能连续稳定处理150 L废水24 h以上.

3 结 语

在相同的有效传质面积下，壁厚为0.1 mm，接触角为97°的PP膜组件萃取率比壁厚为0.3 mm，接触角为78°的PVDF膜组件的萃取率高3.11%，萃取效果更优.流动载体质量浓度的增加、料液相流速的提升能明显增大酚类物质在料液相与液膜相界面间的传质系数，从而提升支撑液膜萃取体系的传质效果.然而提升反萃取相流速并不能明显提高酚类物质在反萃取相与液膜相界面间的传质系数，对除酚效果的影响不大.酚类物质在液膜相与反萃取相之间的传质阻力相对于其在液膜相与料液相之间的传质阻力较小.由20%(体积分数)TBP-煤油作为液膜相，PP中空纤维膜组件作为液膜支撑体，料液相、反萃取相流速均为100 L/h，处理废水体积为150 L时，该支撑液膜体系能稳定运行24 h以上.

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Pilot scale investigation of phenol wastewater treatment with supported liquid membrane extraction

YAO Jie1，2, LI Qi1, LIU Shuai1, LI Dan1, SUN Hao1, HAN Bang-jun3, SJACK van Agtmaal4, FENG Chun-hui4

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090,China; 2. National Engineer Research Center of Urban Water Resources, Harbin 150090,China; 3.School of Civil Engineering,Heilongjiang University,Harbin 150001,China;4. Evides Industriewater B.V. Schaardijk 150, 3063 NH Rotterdam, the Netherlands)

Two kinds of supported liquid membrane were prepared with polypropylene (PP) and polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes as supported body, the mixture of paraffin and tributyl phosphate (TBP) as liquid membrane phase and sodium hydroxide as the stripping agent. The effects of the composition of liquid membrane phase made of tributyl phosphate (TBP)-kerosene, the feed phase flow velocity and the stripping phase flow velocity on the treatment of phenol wastewater were investigated. The results showed that under the operating conditions of waste water temperature at 20 ℃, pH at 8.4, feed phase flow rate and stripping phase flow rate at 100 L/h, the extraction efficiency which using PP hollow fiber membrane as the support body is better than that which using PVDF hollow fiber membrane as the support body, the extraction efficiency raised from 73.21% to 76.32%, the supported liquid membrane extraction system can stably operate more than 24 hours.

coal gasification wastewater; phenol; hollow fiber membrane; liquid membrane extraction

2016-05-25.

中-荷研发计划项目(SDRP-WRZ)

姚 杰(1962-)，男，博士，教授，博士生导师，研究方向：高质量浓度有机废水物理化学处理技术、膜分离技术

X703

A

1672-0946(2017)01-0022-07