纳米氧化亚铜光催化降解N-甲酰吗啉的性能

车春波，刘 悦

(1. 哈尔滨商业大学 食品工程学院 环境工程系，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨商业大学 研究生学院，哈尔滨 150076)

纳米氧化亚铜光催化降解N-甲酰吗啉的性能

车春波1，刘 悦2

(1. 哈尔滨商业大学 食品工程学院 环境工程系，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨商业大学 研究生学院，哈尔滨 150076)

采用液相还原法制备了Cu2O 粉体，利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对其结构和组分进行表征，结果表明,实验制备的产品为平均粒径在75 nm左右的纳米级多边形结构Cu2O晶体.以自然光为光源，对N-甲酰吗啉(NFM)溶液进行光催化降解实验，实验结果证实所制备的纳米Cu2O在可见光下具有良好的光催化活性，并表现出了很好的可重复利用性能.

液相还原法；纳米氧化亚铜；N-甲酰吗啉；光催化降解

如果能够充分地利用太阳能，对解决能源枯竭和环境污染问题无疑是最好的选择.而光催化技术能有效的去除水中难降解有机污染物，因此在水环境污染物治理方面成为研究的热点[1].理论研究表明p型半导体的光催化性能明显强于n型半导体，氧化亚铜(Cu2O)是为数不多的能被可见光激发的p型半导体材料[2].1998年，Michikazu[3]等发现Cu2O粉末在日光的照射下能够稳定的将水分解为氢气和氧气，因此，专家认为Cu2O在光催化降解有机污水方面有潜在的应用前景，从而人们对Cu2O的光催化性能开始了一系列的研究.如梁宇宁等[4]和刘洪禄等[5]在可见光照射下用Cu2O催化对硝基苯酚催化降解.刘小玲等[6]和冉东凯等[7]研究了在太阳光照射下，Cu2O光催化处理染废水亚甲基蓝.Cu2O禁带宽度在2.0～2.2 eV之间；自身无毒无害、无腐蚀性、无二次污染、可反复使用；可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子[8-9]，是一种极具广阔应用前景的绿色环境治理技术.

有机物N-甲酰吗啉(NFM)分子式C5H9NO2，是石油炼制、精细化工及医药领域中一种重要的原料[10-12].不易被生物降解，且其水溶液在碱或酸存在的条件下易水解生成吗啉和甲酸，而吗啉的污染已经引起了国内外学者和公众的广泛关注[13-14].本文在温和的反应条件下采用液相还原法制备Cu2O粉体，并以SEM扫描和XRD分析对产品进行表征.以NFM的COD降解率为评价目标，探讨Cu2O对NFM的光催化降解性能，为今后此类废水的处理提供相关的依据和技术支持.

1 实验部分

所用试剂包括：硫酸铜(CuSO4·5H2O)，氯化铜(CuCl2·2H2O)，氢氧化钠(NaOH)，水合肼(N2H4·2H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(C6H9NO)n，重铬酸钾(K2Cr2O7)，硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，硫酸(H2SO4)，无水乙醇(CH3CH2OH)，均为分析纯.

1.1 纳米氧化亚铜的制备

将2.1 g二价铜盐溶于400 mL蒸馏水中呈浅蓝色溶液，控制温度为60 ℃，磁力搅拌下加入0.5 g分散剂PVP，逐滴滴加20 mL 6 mol/L的NaOH后溶液呈深蓝色，再逐滴滴加5 mL 2 mol/L的N2H4溶液颜色由深蓝色变为砖红色，维持反应3 h.用高速离心机分离得沉淀物，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在60 ℃下真空干燥3 h得到暗红色固体粉末.

1.2 纳米氧化亚铜对N-甲酰吗啉的光催化降解性能测试

在搅拌条件下将制得的Cu2O粉末加入到100 mL COD值为1 058 mg/L的NFM水溶液中，反应一定时间后取上清液测其COD值.

1.3 分析测试方法

Cu2O产品的结构采用X射线衍射仪(XRD)测定；Cu2O粒子形貌和微晶的大小采用扫描电镜(SEM)进行观测；COD数据采用国家标准HJ/T399-2007测定.

2 结果与讨论

2.1 纳米氧化亚铜的表征

在不同的反应条件下制备的四种粉末状Cu2O的XRD衍射谱图如图1所示.

a—CuSO4为铜源；b—CuCl2为铜源；c—CuCl2为铜源1.2倍NaOH；d—CuCl2为铜源1.2倍水合肼 图1 不同条件下产物的XRD衍射谱图

由图1可知，以CuCl2为铜源制得的产物(b)为Cu2O纯相，通过对照标准图谱(JSPDF file No.05-0667)可知，Cu2O的衍射峰对应的晶面分别为(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222).从图1中b的X射线衍射图可以看出，Cu2O的衍射峰很尖锐，这说明微晶的结晶度好.有报道称当初始pH对防止Cu沉淀至关重要，粒径均匀的Cu2O形成在系统初始pH约为9.3的一个相当窄的范围内[15].因此控制反应系统初始pH在9～10之间，使溶解性Cu(Ⅱ)转化为Cu(OH)2溶胶，在加入分散剂PVP后，利用其内酰基氧的配位作用与Cu离子的外层空轨道共用形成配位键，对Cu(OH)2胶体微粒以及后续加入N2H4生成的Cu2O微粒均起到配位和机械阻聚的作用.PVP分子中的N—CO基团选择性的吸附在Cu2O的晶体棱边并减慢晶体边角的增长速度，形成如图2所示不规则多面体形状.由谢乐公式计算得平均粒径为75.1 nm，属于纳米级微粒.

以CuSO4为铜源制得的产物图1 中a为Cu2O和Cu混合相，通过对照标准图谱(JSPDF file No.04-0836)可知，单质Cu的衍射峰对应的晶面分别为(110)、(200)和(220).两种二价铜盐的相对分子量有M(CuSO4·5H2O)> M(CuCl2·2H2O)，当加入等量的还原剂N2H4时，相对于CuSO4来说还原剂用量为过量，故使生成的Cu2O进一步被还原为单质Cu，从产物(a)的X射线衍射图可以看出，和Cu2O的衍射峰相比，Cu的衍射峰强度较高而且峰宽度较大，说明Cu的含量较高且其粒径也很小.

当增加NaOH用量时反应系统初始pH>10，pH值的升高，破坏了Cu(OH)2胶体的存在环境，所以Cu2+与OH-作用生成的是沉淀物而非溶胶，实验中在搅拌过程中溶液呈蓝色悬浮液也证实了这一结论.在加入N2H4后短时间内(15 min左右)出现了暗红色沉淀，这说明沉淀物Cu(OH)2与溶于水的N2H4形成了固-液两相，大大降低了两者相互接触的机会，而只有少量溶解态的Cu(OH)2与N2H4接触并发生氧化还原反应生成了Cu2O和单质Cu.而大量的Cu(OH)2存留在沉淀物中经真空干燥处理后转化为CuO.由图1中c的X射线衍射图可以看出产物以CuO为主，同时共存有少量的单质Cu和Cu2O.对照XRD标准图谱(JSPDF file No. 48-1548)可知CuO的衍射峰对应的晶面分别为(110)、(002)、(111)、(-202)、(020)、(202)、(-113)、(-311)和(220).

当增加还原剂N2H4用量时，会使生成的Cu2O进一步被还原为单质Cu，由图1中d的X射线衍射图可以看出产物为Cu纯相.

图2 氧化亚铜SEM形貌图

图2为图1 b产物的扫描电子显微像，可见制得的Cu2O为多边形结构晶体.

2.2 纳米氧化亚铜对N-甲酰吗啉的光催化降解性能

采用2.1中b的配比制取的Cu2O为光催化剂，对NFM进行催化降解实验，结果如下.

2.2.1 光源对比

分别以自然光和紫外光作为光源，磁力搅拌，Cu2O投加量为1 g/L，反应时间为40 min，反应温度为20 ℃的条件下测得COD去除率为53.6%和38.1%，由此可知，Cu2O在自然光条件下对NFM的降解性能优于紫外光.

2.2.2 最佳催化降解条件的确定

在自然光照射条件下，分别选取Cu2O投加量、反应时间及反应温度为单因素以COD去除率作为评价目标进行实验，测得结果如图3所示.由图3中a可知，在反应时间为40 min，反应温度为20 ℃的条件下，测得Cu2O投加量为2 g/L时的COD去除率最高.由图3中b可知，在控制Cu2O投加量为2 g/L，反应温度为20 ℃的条件下，测得反应时间为60 min时COD去除率最高.由图3中c可知，在控制Cu2O投加量为2 g/L，反应时间为60 min的条件下，测得反应温度为20 ℃时COD去除率最高.因此，通过三组单因素实验得出最佳催化降解反应条件是Cu2O投加量为2 g/L，反应时间为60 min，反应温度为20 ℃，最高COD去除率为85.8%.

a—不同的Cu2O投加量；b—不同的反应时间；c—不同的反应温度图3 不同条件下Cu2O对NFM的光降解性能

2.2.3 纳米氧化亚铜的重复利用性能测试

在自然光照射条件下，Cu2O重复利用5次，对NFM的催化降解率分别为85.8%、84.3%、76.2%、79.1%和70.6%.表现出良好的可重复利用性能.

3 结 论

1)以CuCl2为铜源、N2H4为还原剂、PVP为分散剂，在碱性条件下合成了Cu2O，其中PVP的配位和阻聚作用使制得的Cu2O粒径为纳米级，在75 nm左右.

2)以所制纳米Cu2O为光催化剂，NFM为降解目标有机污染物，得到自然光环境下催化最佳反应条件：Cu2O投加量为2 g/L，反应时间为60 min，反应温度为20 ℃，最高COD去除率为85.8%.且Cu2O具有良好的重复利用性能.

3)在降解难生化降解有机污染物方面提供了有效的实验依据.

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Study on performance of nano-cuprous oxide for degradation of N-formylmorpholine by photocatalytic degradation

CHE Chun-bo1, LIU Yue2

(1. Department of Environmental Engineering, School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076,China; 2.School of Graduate, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The Cu2O powder were prepared by liquid phase reduction method, using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) to its structure and composition were characterized. Results showed that the products prepared were nanoscale polygon Cu2O crystal structure whose average particle size was about 75 nm. With natural light as light source, for the solution of N-formylmorpholine (NFM) from morpholine photocatalytic degradation experiments, experimental results confirm the preparation of nanometer Cu2O in visible light photocatalytic activity. It has the good and shows good reusable performance.

liquid phase reduction method; nano-cuprous oxide; N-formylmorpholine; photocatalytic degradation

2016-03-02.

车春波(1975-)，女，硕士，副教授，研究方向：水污染处理技术.

X703

A

1672-0946(2017)01-0037-04